第三章2固体物理晶格热容

§3.5晶格热容一、晶格振动对热容的贡献

一个频率为j的振动模对热容的贡献子体系处于量子态的概率1在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量为：23其中——平均声子数于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：4将对j的求和改为积分其中：——晶体的零点能与温度有关的能量5g()为晶格振动的模式密度。g()d表示频率在－＋d之间的振动模式数；m为截止频率。晶格热容：如果某种晶体的晶格振动模式密度g()已知，我们即可根据上式求出晶格热容来。6二、晶格热容模型Dulong－Petit定律

实验发现，在常温下大多数固体的热容量差不多都等于6cal/mol.K，这个结果就称为Dulong－Petit定律。经典统计理论的解释：根据经典统计的能量均分定理，每一个简谐振子的统计平均能量为kBT，一摩尔固体中有N0个原子，有3N0个简谐振子。所以，晶体的振动能为：7因此，经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，CV0，经典的能量均分定理无法解释。2.Einstein模型

假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都

以同一频率0振动。在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：8定义：Einstein温度高温下：T>>E,即9这表明，在高温下，Einstein模型所得的结果与Dulong－Petit定律一致。10在低温下：T<<E当T0时，CV0，与实验结果定性符合。但实验结果表明，当温度很低时，CV∝T3，而根据Einstein模型，当T0时，11显然，CV随温度下降的速度比实验曲线快得多。可见，在低温下Einstein模型所得的结果与实验符合得并不理想。3.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续

介质的弹性波。为简单起见，设横波和纵波的传播速

度相同，均为c。即：这表明，在q空间中，等频率面为球面。在q－q+dq之间的体积为：4q2dq12在－＋d之间晶格振动的模式数为由可求出m13定义：Debye温度对于大多数固体材料，D〜几百K。作变换：有：14在高温下：T>>D，即xD015这一结果与Dulong－Petit定律一致。在低温下：T<<D，即xD∞16利用Taylor展开式：利用积分公式和求和公式：17这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV∝T3的实验结果。由此可见，用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。18qyqxmTqmqT实际上，经简单的数量级估算即可得出在Debye近似下，在很低温度下晶格热容与T3成正比的结果。

在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；只有那些

的长波声子才会被热激发。19因此，低温下晶格热容的贡献主要来自于的长波声子的贡献。在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为kBT。因此，由于热激发，系统所获得的能量为：20就实际晶体而言，CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化。

Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。21三、模式密度g()dSdqqxqy0在q空间中，处在－＋d两等频面之间的振动模式数为（只考虑其中第j支格波）而由于22qj(q)表示沿等频率面的法线方向j(q)的变化率。如果有一支晶格振动的色散关系已知，即可根据上式计算g()。例：求一维单原子链的模式密度

23一维单原子链晶格振动的色散关系：2425§3.6非简谐效应在前几节，我们讨论了晶格振动的简谐近似，也就是在晶体的3N个振动模式中，每一个振动模式都近似地认为是简谐振动。这实际上是认为每个原子偏离其平衡位置都很小，因而在其势能展开式中只保留到平方项，而略去了三次方及其以上项，称为简谐近似。但在处理有些问题时，如热膨胀、热传导等，就必须考虑非简谐项的影响，否则就不能对这些现象作出解释。一、晶格的自由能与状态方程在晶格的热力学基本函数中，晶格自由能是最基本的物理量。如果晶格的自由能F(T,V)已知，即可容易求26出状态方程f(p,V,T)=0。根据自由能的定义：F=U－TS而由热力学第一定律：

dU=TdS－pdV

有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT得晶格自由能可以看成由两部分组成：第一部分F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格振动）无关。U(V)实际上是T=0时晶体的内能；第二部分F2与晶格振动有关。由统计物理可知，F2=－kBTlnZ27这里Z是晶格振动的配分函数。对于频率为j的格波，其配分函数为如果忽略格波间的相互作用，那么系统的总配分函数为28于是，晶格自由能为：29由于非简谐振动，当体积改变时，振动频率j也随之变化，所以，j是体积的函数。30其中为频率为j的格波的平均振动能，是表征频率随体积变化的量，假设它对所有格波都相同。于是得晶格状态方程为其中——Grüneisenconst.31一般情况下，由于V时，，所以>0。与晶格振动的非简谐性有关。二、热膨胀热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象。令p=0，有：由于U(V)是T＝0时晶体的内能，只与V有关。当原子不振动时，晶体的32平衡体积为V0，有对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将在静止晶格的平衡体积V0展开如只保留V的一次项，则有：33其中为静止晶格的压缩模量当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：——Grüneisen定律对许多固体材料的测量结果证实了Grüneisen定律，的值一般在1~2之间。34这表明当温度发生变化时，热膨胀系数近似与热容量成正比，由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。我们以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。将左边的原子固定，右边的原子可以自由振动。如果势能曲线关于原子的平衡位置对称，那么，原子振动后，其平均位置与振幅无关。如果这种振动是热振动，那么，两原子的间距就与温度无关。但是实际上两原子的互作用能曲线并不是抛物线，而是不对称的复杂函数，平衡位置35左边的曲线较陡，而右边较平缓。当原子偏离其平衡位置后，原子间的相互作用力为由于势能曲线在平衡位置左边的曲线较陡，即斜率

较大，因此右边的原子受到较大的排斥力；而平衡位置右边势能曲线较平缓，斜率较小，即原子受到的吸引力较小，因此，平均位置向右移动。也就是说，随温度升高，原子振动的振幅增大，平均位置向右移动，导致热膨胀。因此，物体的热膨胀源于势能曲线的不对称，即振动的非简谐性所致。36三、晶格的热传导当固体中温度分布不均匀时，就会有热流从高温处流向低温处，这种现象称为热传导。固体中的热传导既可以通过电子的运动，也可以通过格波的传播（声子的运动）来完成。在金属中，热传导以电子迁移的贡献为主；而在绝缘体和一般半导体中则以声子的贡献为主。声子的热传导也称为晶格的热导。一、晶格热传导实验表明，如果在各向同性的均匀绝缘棒的两端保持一定的温差，即有一稳定的温度梯度，那么，通过棒的热流密度与温度梯度成正比：1.晶格热传导37K称为热导率，负号表明热流总是从高温流向低温的。我们可以用声子的输运过程半定量地说明这问题。我们可将固体中原子的热振动系统看成一个“声子气体”系统，通过声子与声子的相互作用同外界建立热平衡。在一定温度下，声子按能量的分布遵从Bose－Einstein统计，即频率为j的声子热平衡时的平均声子数为当棒的两端存在温度梯度时，其平衡声子浓度也存在相应的浓度梯度，高温处的“声子”密度高；低温处的38“声子”密度低。根据经典的气体运动论，“声子气体”就会在无规运动的基础上产生一平均的定向运动，即声子的扩散运动，因而在固体棒中产生定向的声子扩散流。由于声子是晶格振动的能量量子，声子的定向运动就意味着有一热流，热流的方向就是声子定向运动的方向。设S为棒中的一单位横截面，分别为前后距S面一个声子平均自由程的两个单位横截面，S1和S2面处的温度分别为T1和T2（设T1>T2

）。而和分别为T1T2S1S2SS1和S2处频率为I的声子浓度。由于棒各向同性，可用Debye模型讨论。设所有声子在各个方向的速度均为v0

。39可以设想，单位时间内，有个声子和个声子分别从S1面和S2面通过S面。这样，由i声子贡献的热流为于是，总热流密度为：40所以，热流密度为：比较得从上式可以看出，晶格的热导率与声子的平均自由程成正比，而影响声子平均自由程的因素有许多，主要有以下几方面：

声子与声子间的相互散射；固体中的缺陷对声子的散射；声子与固体外部边界的碰撞等。412.声子间相互作用对声子平均自由程的影响在简谐近似下，我们可通过引入简正坐标，经正则变换，消除势能表达式中的交叉项。这样，不同简正坐标就没有交叉项，因而可以得到3N个彼此独立的运动方程。这时，不同格波的运动是彼此独立的，因此不存在不同声子间的相互碰撞。这种情况就类似于在气体运动论中，完全忽略了气体分子之间的相互作用。但实际情况如果果真如此，格波就不可能达到统计平衡。实际上，由于势能函数不仅含有二次方的简谐项，而且还有三次方以及三次方以上的非简谐项。因此，引入简正坐标后，也不可能完全消除不同简正坐标的交叉项。这意味着不同格波的运动并不是完全独立的，不同格波间存在相互作用。正是由于这种非简谐作用，42使得不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞”。势能展开式中的三次方项对应于三声子过程：两个声子碰撞产生第三个声子或者一个声子分裂成两个声子；而势能展开式的四次方项则对应于四声子过程。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。与中子（或光子）受声子的非弹性散射一样，声子间的相互碰撞也须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。a.声子间的相互作用{43若Gn＝0，有这时，q1、q2和q1+q2都在同一布里渊区中，这表示在碰撞过程中，声子的准动量没有发生变化，这种过程称为正规过程，或N过程（normalprocesses）。N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。0q