无机化学 课件 大连理工 高教 第十一章 配合物结构

第十一章配合物结构11.1配合物的空间构型和磁性11.2配合物的化学价键理论一.配合物的空间构型:配体围绕中心离子排布的几何构型。10.1配合物的空间构型和磁性第十一章配合物结构配合物结构一般规律:1.中心离子在中间位置提供空轨道，配位体提供孤对电子，围绕中心离子以配位键与其结合。2.配位体之间尽可能远离，使配位体之间的斥力小，配合物相对稳定。3.配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还与中心离子和配位体的种类有关。直线形四面体平面正方形八面体例空间构型配位数

246例三角形

四方锥

三角双锥配位数

3

5空间构型二.配合物的磁性磁性：是配合物的重要性质。物质在磁场中表现出来的性质。分类：反磁性物质：磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大，受到磁场排斥。顺磁性物质：磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中容易，受到磁场吸引。铁磁性物质：受到磁场强烈吸引。第十一章配合物结构磁性产生的原因：物质内部电子自旋有关。反磁性物质：没有未成对电子。顺磁性物质：有未成对电子。铁磁性物质：有较多未成对电子。磁性大小表示：磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子磁性测定：举例（用µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数）

n0

1

2

3

4

5µ/B.M.

01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

µ实=2.40n=19.2配合物的化学键理论

一.价键理论价键理论的要点：1.中心离子(M):有空轨道；配位体(L):有孤对电子；二者间形成配位键ML。2.中心离子采用杂化轨道成键，配合物的空间构型与中心离子的杂化方式有关。第十一章配合物结构二配位的配合物氧化数为+1的离子易形成配位数为2的配合物。四配位的配合物六配位的配合物小结:对价键理论的评价

优点：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不能解释配合物的光谱性质。晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心离子产生的静电场。二.晶体场理论晶体场理论从静电理论出发,将中心离子和配位体视为点电荷。中心离子的5个d轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。

晶体场理论要点：

1、在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者靠静电作用结合在一起；2、晶体场对中心离子的d电子产生排斥作用，使中心离子的d

轨道发生能级分裂；3、分裂类型与化合物的空间构型有关。八面体场中d轨道能级分裂d

轨道与配体间的作用八面体场中d轨道能级分裂配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]２+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]２+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200

[Co(H2O)6]3+

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+o

/cm-113000186002290034000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-配位体的影响:光谱化学序列八面体场中心离子的d

电子分布:排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：o>P弱场：o<P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布强场o>P弱场o<P例：1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。晶体场稳定化能(CFSE)2.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P

=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq+(m1-