第三章-3全面腐蚀与局部腐蚀

第3章全面腐蚀与局部腐蚀第三节选择腐蚀和应力腐蚀1一、选择腐蚀合金在腐蚀过程中，活性较强的组元(某种元素或某一相)优先溶解或溶解量大于其在合金中所占的比例，这种类型的腐蚀称为成分选择性腐蚀或选择性浸出(selectivecorrosion或selectiveleaching)。选择性腐蚀发生在二元或多元固溶体合金中，电位较高的组元为阴极，电位较低的组元为阳极，组成腐蚀原电池，使电位较高的组元保持稳定或重新沉积，而电位较低的组元发生溶解。合金发生选择性腐蚀的本质是由于合金中各组分的化学稳定性或化学活性不同。2腐蚀形式从外观上，可以将选择性腐蚀分为三种破坏形式：

(1)层式腐蚀较均匀地波及整个材料的表面；

(2)栓式腐蚀集中发生在材料表面的某些局部区域，并不断地向材料的纵深发展；

(3)点蚀

成分选择性腐蚀在点蚀的基础上进行，即起始于点蚀孔处。选择性腐蚀发生后，在材料表面留下一个多孔的残余结构，虽然总尺寸变化不大．但是其机械强度、硬度和韧性大大降低，甚至完全丧失，能够引起难以预料的突发性失效。34黄铜脱锌从腐蚀形态看，黄铜脱锌有两种形式，即栓式脱锌和层式脱锌。5栓式腐蚀腐蚀沿着局部区域向深处发展，构件呈针孔式腐蚀特征，局部腐蚀速率可达5mm/y，而真空周围的区域却没有明显的腐蚀迹象，这种腐蚀易导致黄铜管穿孔或引起突发性脆性断裂。6层式脱锌层式（或层状）脱锌是在铜合金材料的整个表面上发生锌元素的优先脱除，构件整体减薄，强度逐渐减弱，通常较栓式脱锌的破坏性低。一般含锌量较低的黄铜在高于室温的高盐含量的中性、碱性弱酸性介质中易发生栓式脱锌，而含锌量较高的黄铜则易在低盐含量的酸性或弱酸性介质中发生层式脱锌。7组织结构的影响由铜锌二元合金组成的简单黄铜包括黄铜（wZn

<0.36），+两相黄铜（wZn为0.36~0.465）和黄铜（wZn为0.47~0.50）。向含锌量高，腐蚀电位比含锌量低的相低，因此黄铜的脱锌腐蚀的倾向较大。+两相黄铜的脱锌倾向比单相黄铜严重，并且因相阳极性高，脱锌往往从相开始，待相已被腐蚀至几乎消失，然后再发展到相。89选择性腐蚀的机理-（1）选择性溶解理论黄铜的脱锌机理是黄铜中的锌发生选择性溶解，合金内部的锌通过表层上的复合空位迅速扩散并达到溶解反应的地点，从而继续保持溶解，由此导致表层留下疏松的同层。但也有人认为该理由不够充分，其根据是溶液或离子要通过复杂而曲折的空位是相当困难的，要么不易使脱锌达到相当深度，要么造成脱锌相当缓慢。10（2）溶解-再沉积理论该理论认为，黄铜的脱锌由黄铜的整体溶解、锌离子留在溶液和铜反镀回基体等步骤组成。(1)黄铜的整体溶解:(2)铜的反镀(或再沉积):由于Zn的活性高，阳极溶解出的Zn2+留在水溶液中，而富集在基体表面的Cu2+将产生置换反应(阴极)，即11（3）综合作用机理12选择性腐蚀的影响因素与控制措施合金中活性组元的含量越高，脱合金元素的倾向就越大，因此，为了控制选择性腐蚀，有效方法之一就是尽可能选择含活性组元低的合金。另外，除了主加合金组元外，添加少量的辅加合金元素，也会对选择性腐蚀产生重要影响。例如，在黄铜中加入砷、锑、锡、磷、镍和铝均可有效地抑制其脱锌腐蚀，基于此原因目前发展了一些含这类辅加合金元素的新型合金．以控制黄铜的脱锌，从综合效果和经济上考虑，则以加入砷和磷最为有利。在环境介质中加入缓蚀剂则是控制选择性腐蚀的另一种重要手段。13二、应力腐蚀材料在应力(外加的、残余的、化学变化或相交引起的)和环境介质协同作用下发生的开裂或断裂现象，称为材料的环境断裂。如果环境介质为腐蚀性环境，则称之为应力作用下的腐蚀。应力腐蚀开裂(SCC)是指受应力的材料在特定腐蚀环境下产生滞后开裂，甚至发生滞后断裂的现象。发生SCC的材料不受应力的作用时，其腐蚀非常轻微；当承受的应力超过某一临界值时，会在腐蚀并不严重的情况下发生开裂或断裂。材料、应力和腐蚀环境是发生应力腐蚀的三要素。14应力腐蚀特征--1.应力特征(1)应力性质通常认为应力腐蚀只有在拉应力条件下才能发生，这种应力可以是外加应力，或是加工(铸造、锻造、轧制、挤压、机加工、焊接等)、热处理、表面处理、磨削、装配等过程中引入的残余应力，也可以是腐蚀产物的楔人作用而引起的扩张应力。(2)存在临界应力。应力腐蚀开裂是一种与时间有关的滞后破坏，材料所受应力愈小，断裂时间tF愈长。在应力小于某一临界值后tF趋于无穷，此应力值称为应力腐蚀的临界应力(SCC)。对于存在欲裂纹的试样或构件，则存在一临界应力强度因子(KISCC)(3)应变速率的作用15应力的特征--应变速率的影响当应变速率大于某一临界值后，其塑性损失不明显，表明应力腐蚀敏感性较低(因高应变速率时，断裂时间太短，应力腐蚀裂纹来不及形核就发生机械过载断裂)；当应变速率小于其一临界值后，其塑性损失也不明显，同样表明应力腐蚀敏感性较低(原因是应变速率过低，拉伸使金属表面膜破裂的速率低于新鲜金属重新形成钝化膜的速率，这时新鲜金属来不及溶解又被膜覆盖、因此不发生应力腐蚀开裂)。具有这种应力腐蚀规律的体系其SCC机理属于阳极溶解型。162.环境特性1)特定的材料/环境介质组合17(2)特定的电位范围材料与特定介质的偶合是导致SCC的必要条件，可以从电化学的角度找到原因，即金属材料SCC往往发生在电化学极化曲线的活化-阴极保护过渡区、钝化-活化过渡区或钝化-过钝化过渡区.在这种条件下，表面膜处于不稳定状态、局部易出现活化的点蚀核心，而大部分区域处于钝化状态，从而构成大阴极-小阳极电化学腐蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要的条件。温度愈高，其SCC敏感的电位范围愈大。18(3)局部环境与整体环境间的差异以“闭塞电池”机制为推动力，裂纹内部电位较外部电位通常低数十毫伏到数百毫伏，即裂尖是局部阳极区。193.材料学特性(1)材料成分的作用材料的成分对SCC通常有明显的影响，一般讲，合金比纯金属更易产生SCC，原因是合金元素的加入能够影响材料表面的电化学均匀性和稳定性，可能促进选择性腐蚀。(2)组织结构的作用材料的微观组织结构对SCC有重要影响。例如，面心立方的奥氏体不锈钢在氯化物溶液中很容易产生SCC，但体心立方的铁素体不锈钢则对该环境有很高的SCC抗力。材料的显微组织结构取决于材料成分、热处理制度，因此显微组织对SCC的影响与材料成分、热处理制度的作用相联系。204．应力腐蚀裂纹扩展特征SCC的发生与发展可分为裂纹的孕育期和扩展期两个阶段。SCC裂纹孕育期的长短取决于三要素：材料性能、环境状况和力学条件，可以从几分钟到几年，甚至几十年。型也称为拉开型，Ⅱ型也叫滑开型，Ⅲ型又叫撕开型。从断裂力学角度，为描述裂纹尖端应力、应变的大小而引入应力强度因子的概念。21对于型裂纹式中,a分别表示远离裂纹的均匀拉应力和裂纹长度，而形状因子Y是与裂纹形状、加载方式及试祥几何有关的量。从裂纹扩展速率(da/dt)与裂纹尖端的应力场强度因子K的关系，可以将SCC裂纹扩展过程划分为三个阶段。22应力腐蚀的机理代表性的机理是阳极溶解机理和氢致开裂机理，居于中间的即为混合型。阳极溶解SCC理(APC-SCC)论认为，应力腐蚀要经过膜破裂-溶解-断裂这三个阶段(1)膜破裂只有膜遭受破坏，裂纹形核，才有可能沿某一择优路径溶解，最终导致应力腐蚀断裂。膜的局部破坏可能是由于化学原因或机械原因造成的。23机械原因—滑移导致膜破裂机理(穿晶型)24(2)溶解(2)溶解。阳极溶解控制的活性通道腐蚀型应力腐蚀断裂的裂纹是通过裂纹尖端的阳极溶解过程而推进的。裂纹扩展的可能途径有两个，即预先存在活性通道和应变产生的活性通道。预先存在活性通道的电化学机理认为，发生SCC需要两个基本条件：首先是材料中预先存在着对腐蚀敏感的、多少带有连续性的通道，这种通道在特定环境下相对于周围组织是阳极；其次是要有足够大的、基本上垂直于活性通道的拉应力。应变产生活性通道认为，应力的作用不仅是造成膜的破裂，更重要的是使裂尖局部区域迅速屈服，出现很多的化学活性点，或降低了溶解的活化能．即应变造成新的活性溶解途径。25(3)断裂应力腐蚀裂纹扩展达到临界尺寸，便会在机械力作用下发生失稳快速断裂致。氢致开裂型SCC理论认为．如果阳极金属溶解腐蚀所对应的阴极过程是析氢反应，而且原子氢能扩散进入金属并控制了裂纹的形核与扩展，这一类的应力腐蚀就称为氢致开裂型应力腐蚀(HE-SCC)。26APC-SCC的裂纹是通过裂纹尖端的阳极溶解过程而推进的。活性通道可以是合金中原先已经存在的一些连续或淮连续的成分不均匀区，也可以是裂纹尖端的前沿因塑性变形而新形成的活性区。阴极过程除了与阳极过程所产生的电子发生反应外，对SCC裂纹扩展并无其他影响。HE-SCC裂纹是通过合金在阴极区吸收阴极反应的产物氢原子诱导脆性开裂而推进的，阳极过程仅为阴极提供电子，对裂纹扩展并无直接影响。两种模型的比较