第七章-粘弹性

第三节高聚物的力学松弛——粘弾性现象：当我们观察河道或渠道中的水流时，可以明显的看到流动的液体总是分成许多不同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一定粘度的内因。关于粘度剪切应力—单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；剪切速率—单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。牛顿流动定律—大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。剪切粘度—比例系数为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为Pa·s

或泊。1Pa·s=10泊1、定义物理量液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力形变对时间不存在依赖性虎克定律Hooke’slaw弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体外力除去后完全不回复牛顿定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid理想粘性液体比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为牛顿流体。剪切应力与剪切速率成正比：流体的流速越大，受到的阻力越大对大多数高分子熔体而言，低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系。表观粘度——定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度

可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。

剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体。表观粘度单位与牛顿粘度相同。高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体。材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系引言高聚物：分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间线性高聚物理想粘性体交联高聚物不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系形变时间因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。力学松弛蠕变应力松弛滞后力学损耗线性高聚物理想弹性体理想粘性体交联高聚物时间形变不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象线性粘弹性Linearviscoelasticity若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。加荷时间释荷时间蠕变曲线1、蠕变从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程分为：1.普弹形变2.高弹形变键长和键角立即发生变化链段运动松弛时间=2/E2外力除去，立即完全回复外力除去，逐渐回复小大3.粘性流动分子间的相对滑移高聚物受到外力作用时以上三种形变同时发生：不可回复所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。交联高聚物线性高聚物高聚物的应力松弛曲线玻璃态高弹态粘流态不同温度下的应力松弛曲线对于未交联橡胶2、应力松弛一个问题的两个方面，都反映高分子内部分子的三种运动情况不平衡构象到平衡构象，消除内部应力这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。StressStrain3、滞后ε(t)wtσ(t)σ0例：汽车速度60公里/小时轮胎某处受300次/分的周期应力作用粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。δ—力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）δ越大，说明滞后现象越严重。产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，ε落后于σ。4、力学损耗（内耗）聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出ε1

ε0

ε2σεσ0回缩拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：根据欧拉公式复数指数形式变为复数三角式5、动态模量与阻尼E’——贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力E”——损耗模量，表示有Π/2

相位差的能量损耗δ

E*E’E”如δ=0，作用力完全用于形变E”—0E”—E*δ=Π/2

，作用力完全用于内耗E”—E*E’—0即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小0用类似的方法可以定义复数柔量D*储能模量损耗柔量6、动态力学性能的影响因素

滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小结构：

BR:结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩擦阻力小，松弛时间短，δ小，tgδ小

NR:结构上比BR多一侧甲基，tgδ较BR大

SBR:侧基有芳环，体积效应大，tgδ大升热大，溶聚丁苯胶的升热较低

NBR:侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦大，运动阻力大，δ大，NBR的tgδ与

-CN含量有关

IIR:侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力大，tgδ大BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的顺序：温度的影响：（固定频率下）Tg以下，形变主要由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tgδ小Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化，tgδ大（转变区）链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ小，内摩擦阻力大于玻璃态。向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”

和tgδ都比较低.（2）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大，

E”和tgδ≈0（3）频率在一定范围内时：链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值lgElgω粘弹区橡胶区玻璃态lgωgE”E’tanδ动态力学图谱温度谱频率谱玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区粘弹性的力学模型1、Maxwell模型虎克弹簧牛顿粘壶σ1=Eε1σ线性高聚物的应力松弛Maxwell模型的应力松弛曲线如果以恒定的σ作用于模型，弹簧与粘壶受力相同：σ=σ1=σ2

形变应为两者之和：ε=ε1+ε2其应变速率：弹簧：粘壶：Maxwell运动方程模拟应力松弛：根据定义：ε=常数（恒应变下），分离变量：根据模型：应力松弛方程t=τ时，

σ(t)=σ0

/eτ的物理意义为应力松弛到σ0的

1/e的时间--松弛时间

t∞，σ(t)0应力完全松弛

当t=0，σ=σ0时积分：令τ=η/E2、Voigt(Kelvin)模型Voigt(Kelvin)模型σε∞蠕变及蠕变回复曲线t描述交联高聚物的蠕变方程

应力由两个元件共同承担，始终满足

σ=σ1+σ2形变量相同Voigt运动方程蠕变过程：根据定义σ（t）=σ0，分离变量：τ—推迟时间（蠕变松弛时间）蠕变回复过程：当积分：蠕变回复方程εε∞蠕变及蠕变回复曲线tε3

ε3ε1ε2普弹高弹塑性ε2ε1tε3、多元件模型四单元模型蠕变时：σt1t2描述线性高聚物的蠕变方程（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快tε（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。T外力（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小交联与结晶：交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0广义力学模型与松弛时间单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应，实际高聚物：

结构的多层次性运动单元的多重性因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟——广义力学模型不同的单元有不同的松弛时间1、广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每个单元弹簧以不同模量E1、E2……Ei、En

粘壶以不同粘度η1、η2……ηi

、ηn因而具有不同的松弛时间τ1、τ2……τi、τn

模拟线性物应力松弛时：ε0恒定（即在恒应变下，考察应力随时间的变化）σ应力为各单元应力之和σ1+σ2+……+σi

2、广义的Voigt模型若干个Voigt模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和蠕变柔量：E1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi粘弹性与时间、温度的关系——时温等效原理时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下较低温度长时间下都可观察到时温