第一节大气的组成及其主要污染物

第二章大气环境化学参考书目环境化学

戴树桂主编高等教育出版社主要内容:大气的组成及其主要污染物大气中污染物的迁移大气中污染物的转化大气颗粒物第一节大气的组成及其主要污染物主要内容:一、大气的主要成分二、大气层的结构三、大气中的主要污染物大气的主要成分（体积百分比）包括：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。几种惰性气体：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Ke（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相对比较高。水的含量是一个可变化的数值。一般在1～3%。痕量组分:如:H2、CH4、CO、SO2、NH3、N2O、NO2、O3等。一、大气的主要成分90km以下大气层，空气密度随高度增加而减小，大气主要成分组成比例基本不变，故又称其为均匀层。近海平面干燥洁净大气组分的含量也称为大气组成的“本底值”，除去水蒸气和杂质外，其组成如下表：海平面干燥洁净大气组成组分重要性浓度组分重要性浓度N2主要78.08N2O痕量2.5×10-5O220.95CO1×10-5Ar次要0.93O32×10-6CO20.033NH31×10-6He痕量1.82×10-3NO21×10-7CH41.3×10-5SO22×10-8Kr1.2×10-5Xe8.7×10-5H25×10-5二、大气层的结构由于地球的旋转作用，以及距离地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。大气层的重要性还在于：（1）吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温度环境。由于大气的化学成分和物理性质（温度、压力、电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可以分为若干层次。几点说明:

地表大气平均压力1atm，相当于1cm2地表承受的空气柱质量1034g；大气质量随高度呈不均匀分布，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，在北极，800km的高空仍少量空气存在。一般认为大气层的厚度约1000km，其质量的75%存在于10km以下；99%在30km以下；100km以上空气质量仅占大气总质量的百万分之一。几点说明:对流层对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近为16~18km，在中纬度地区为10~12km，两极附近为8~9km。夏季较厚，冬季较薄。

1962年WHO根据大气温度随高度垂直变化的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。对流层的特点：

（1）气温随高度升高而降低，称为大气垂直递减率，通式如下；大约每上升100m，温度降0.6℃。（2）空气密度大。对流层平均厚度为10~12km，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（3）天气现象复杂多变。平流层的特点：（1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象，透明度高。（3）在高约15~35km范围内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线的能力，并将吸收的太阳辐射转化为分子内能，故平流层的温度随高度而升高，也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害。平流层

从对流层顶到约50km的大气层为平流层。平流层下层，即30~35km以下，温度随高度变化较小，气温趋于稳定，又称为同温层。30~35km以上，温度随高度升高而升高。从平流层顶到80km高度称为中间层，中间层空气更为稀薄，无水分；中间层的温度随高度增加而降低，在中间层顶，气温达到极低值（约-100℃）；在约60km的高空，受到阳光照射的中间层的大气分子开始电离，所以在60~80km之间是均质层转向非均质层的过渡层。中间层从80km到约500km称为热层或电离层。这一层温度随高度增加而迅速增加。据卫星观测，在300km以上，气温达到1000°C以上。该层大气分子比中间层更加稀薄，受到宇宙射线和阳光紫外线的作用，大部分空气分子都电离成离子和自由电子，所以又称为电离层。由于电离层能够反射无线电波，人类可以利用它进行远距离无线电通讯。热层内温度很高，昼夜变化很大，热层下部有少量的水分存在，因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云。热（成）层热层以上的大气层称为逃逸层。大部分分子发生电离，质子的含量远远超过中性氢原子的含量。逃逸层空气极为稀薄，密度几乎与太空相同，故又常称为外大气层；空气受地心引力极小，气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空。逃逸层的上界在哪里还没有统一，实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。逃逸层的温度随高度增加而略有增加。 逃逸层气压和温度随高度的变化大气压力随海拔高度变化可用下面的公式描述：

Ph=Poe-Mgh/RTPh:高度h时的大气压力；Po地面大气压力；g：重力加速度（981cm/s2）;T:海平面绝对温度（k）；R:气体常数（8.314×107尔格/mol·K）;h：海拔高度（cm）;M:空气的平均摩尔质量（28.97g/mol）上述方程两边取对数：地面大气压力Po=1大气压力大气压力总是随着海拔高度的增加而减小三、大气中的主要污染物当大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时就构成了大气污染物一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质；如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质；如臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。大气污染物按照化学组成还可以分为：含硫化合物含氮化合物含碳化合物含卤素化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐和硫酸盐等。（1）二氧化硫I.SO2的危害：刺激性气体,呼吸道危害；植物危害；酸雨II.SO2的来源与消除：

SO2有60％来自煤的燃烧，30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%通过干湿沉降从大气中消除。III.SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2～10μL/m3之间，停留时间<3～6.5天。1.

含硫化合物早晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散；影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流。大气中的H2S主要来自天然源。除火山活动产生少量H2S，H2S主要由动植物机体的腐烂，即动植物机体及环境中的硫酸盐，经由微生物的厌氧活动还原产生。（2）H2S大气中H2S主要通过自由氧化过程去除：HO·+H2S→H2O+·SHH2S在大气中本底值一般为0.2~20×10-9，停留时间为1~4d.大气中含量比较高的氮的氧化物主要包括：氧化亚氮（N2O）、一氧化氮和二氧化氮。其中氧化亚氮在低层大气中含量最高，主要来自于天然源，即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：由于在低层大气中N2O非常稳定，是停留时间最长的氮的氧化物，一般认为其没有明显的污染效应。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式用通式NOx表示。2.含氮化合物NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。一般有2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定源的排放。NO占90％以上；NO2占0.5％到10％。NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。（1）NOx的来源与消除I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理O2

→O+O(极快)O+N2→NO+N(极快)N+O2→NO+O(极快)N+OH→NO+H(极快)2NO+O2→2NO2(慢)（3）燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素燃烧温度：燃烧温度越高，形成的NO的数量也越多。空燃比（质量比）：化学计量空燃比。对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6。“富”燃料；“贫”燃料碳氢化合物，CO和氮氧化物的排放量与空燃比的关系空燃比（4）NOx的环境浓度:NOx的环境背景浓度以北纬65度到南纬65度的陆地上空最高NO为2×10-9NO2为4×10-9（5）NOx的危害NO的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力高浓度NO2可使肺部受到损伤NO2可使植物叶片受到破坏，影响植物光合作用。NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。3.含碳化合物（1）一氧化碳CO是一种毒性极强、无色、无味的气体I.CO的人为来源：燃料不完全燃烧；CO氧化为CO2的速率极慢，80％是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅排放出来的，煤气也排放大量的CO。II.CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO自由基氧化可形成CO，其反应机制为：CH4+HO·→·CH3+H2O·CH3+O2→HCHO+HO·；HCHO+hv→CO+H2

III．CO的去除①土壤吸收：细菌能将CO代谢为CO2和CH4②与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约50%的COIV.CO的停留时间及浓度分布：约0.4年V.CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾反应，适量CO存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进臭氧的积累。

污染空气中的CO也可以导致臭氧的积累：CO+2O2→CO2+O3CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用；大气中重要的温室气体。I.CO2的来源：大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。（2）二氧化碳（自学）

人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。II.CO2的环境浓度过去250年大气CO2体积分数的变化陆地植被具有吸收和释放CO2的双重作用，一方面表现为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2，加速全球温暖化的进程；另一方面，北半球的植被，尤其是温带林和北方森林通过CO2施肥效应吸收大气中的CO2，从而减缓全球温暖化的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气CO2浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气——海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影响。温室效应：CO2分子对可见光几乎完全透过，对红外热辐射，特别是波长在12～18μm范围内的红外热辐射，则是很强的吸收体，因此低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暧。III.CO2的危害碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1至10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。烷烃；烯烃；芳香烃人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。（3）碳氢化合物（HC

）I.甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7μm的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。（a）大气中CH4的来源甲烷的主要排放源（IPCC，1995）既可以由天然来源产生，也可以由人为来源产生产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解：该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等环境；反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷；我国是一个农业大国，稻田面积约占全球稻田面积的1/3。因而稻田为我国大气中甲烷的最大的排放源。稻田排放甲烷受气温、土壤性质、组成、耕作方式多种因素影响等；水稻不同的生长期，甲烷排放能力也不同。中国主要的甲烷排放源（1988）甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：使得CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70％是由于直接排放的结果，30％则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。（b）大气中CH4的消除（c）大气中CH4的浓度分布特征II.非甲烷烃（NMHC）全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。（a）天然来源产生的非甲烷烃①植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。②乙烯、萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65％（b）非甲烷烃的人为来源①汽油燃烧②焚烧③溶剂蒸发④石油蒸发和运输损耗⑤废物提炼以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的95.8％。（c）非甲烷烃的去除途径大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除；主要的大气化学反应是与HO自由基的反应。4.含卤素化合物（1）简单的卤代烃如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴(CH3Br和甲基碘(CH3I)，它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层；而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生发生光解，产生原子碘：该反应使得CH3