第一章特种陶瓷粉体的物理性能及其制备

概述：粉体（powder），就是大量固体粒子的集合系。它不同于气、液、固体，是气、液、固三相之外的所谓第四相。粉体由一个一个固体颗粒组成，它与固体之间最直观、最简单的区别在于：当我们用手轻轻触及它时，会表现出固体所不具备的流动性和变形性。第一章特种陶瓷粉体的

物理性能及其制备粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。特种陶瓷的制备，实际上是将特种陶瓷的粉体原料经过成型、热处理，最终成为制品的过程。因此，学习和掌握好特种陶瓷粉体的特性，并在此基础上有目的地进行粉体制备和粉体性能调控、处理，是获得优良特种陶瓷制品的重要前提。粉体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。

一、粉体的粒度与粒度分布

二、粉体颗粒的形态及表征

三、粉体的表面特性

四、粉体的填充特性第一节特种陶瓷分体的物理性能1、粉体颗粒（Powderparticle）粉体颗粒―指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。一次颗粒―指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。二次颗粒―指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。团聚―一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起成为二次颗粒的现象。一、粉体的粒度与粒度分布

团聚的原因：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分产生的毛细管力；（4）颗粒间的磁引力；（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。粒度――颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度的表示方法：体积直径，Stoke’s直径等。体积直径――某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。斯托克斯径――也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。2、粉体颗粒的粒度

粒度分布――分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。粒度分布曲线――

包括累积分布曲线和频率分布曲线。3、粉体颗粒的粒度分布

粒度分布曲线

频率分布曲线累计分布曲线我们用来描述的粉体颗粒形状一般有球状、柱状、针状、板状和片状等等。球体、多面体等形状是一种三维描述；柱、针、纤维等形状是一种关于长短的一维描述；而板、片状则是关于平面的二维描述。一般来说，显微镜所观察到的只是二维投影像，很难清楚地看到颗粒的三维形状。二、粉体颗粒的形态

1、粉体颗粒的表面能（surfaceenergy）和表面状态(surfacestate)粉体颗粒的内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态；而表面原子则只是一侧受到内部原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”的状态。该“过剩能量”称为表面能。当物质被粉碎成细小颗粒时，就会出现大量的新表面，并且这种新表面的量值随粒度变小而迅速增加。这时，处于表面的原子数量发生显著变化。三、粉体的表面特性

表1原子细化后，其原子数与表面原子数之间的比例

从表1中可见，当粒径变小时，表面原子的比例增加便不可忽视。在这种情况下，几乎可以说，颗粒的表面状态决定了该粉体的各种性质。其中其主导作用的就是表面能的骤变。比表面（Ao）：单位体积粉料所具有的表面积称为比表面。以A表示某一颗粒所具有的总表面积，V为其总体积，则Ao=A/V，单位m2/m3

或m-1。粉体所以区别于一般固体而呈独立物态，是因为：一方面它是细化了的固体；另一方面，在接触点上与其它粒子间有相互作用力存在。此外，颗粒之间也相互附着而形成团聚体。附着：一个颗粒依附于其它物体表面上的现象。附着力(forceofadhesion)：存在于异种固体表面的引力。凝聚：颗粒间在各种引力作用下的团聚。凝聚力(agglomerativeforce)：存在于同种固体表面间的引力。2、粉体颗粒的吸附与凝聚

粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。一般认为，粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等，并且这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等。而填充特性又是诸特性的集中表现。粉体的填充组织，往往可以通过粉体层中空隙部分的量来表示。所谓空隙部分是指被粉体粒子以外的介质所占有的部分。四、粉体的填充特性

空隙量的表示方法有：1）表观密度（apparentdensity）,即单位体积粉体层的质量。2）气孔率（porosity）,即粉体层中空隙部分所占的容积率。1）颗粒大小的影响Roller的实验结果表明，当颗粒的粒径不大时，粒径越小，填充越疏松；粒径变大到超过临界粒径Dc(大约20um)时，则粒径对于填充率的影响并不大（因为颗粒间接触处的凝聚力受到粒径影响已不太大）。因此，一般粉体粒子的粒径是大于还是小于临界粒径，对于粉体的填充性能影响极大。►影响粉体的密实因素有以下几点：

2）颗粒形状和凝聚的影响球形颗粒易填充，棒状或针状等颗粒难以填充。凝聚力的存在妨碍填充过程中颗粒的运动，构成对填充的直接阻力，而且多数情况下，颗粒通过凝聚会形成凝聚颗粒（也称二次颗粒），二次颗粒形状很不规则；而且其填充层是空隙率很大的粗填充，因此致密填充比较困难。

粉体的制备方法一般来说有两种：（一）粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。特点：a.在粉碎过程中易混入杂质；b.无论哪种粉碎方式，都不易制得粒径在1um以下的微细颗粒。（二）合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核与生长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。第二节特种陶瓷粉体制备方法特种陶瓷粉体制备的合成方法主要有三种：1.固相法制备粉末2.液相法制备粉末3.气相法制备粉末

固相法就是一固态物质为出发原料来制备粉末的方法。主要包括:（1）热分解反应法（2）化合反应法（3）氧化物还原法1.固相法制备粉末热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：

Sl→S2十G1很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。

1)热分解反应法两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：

A(s)+B(s)→C(s)+D(g)钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

2)化合反应法非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：

SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→SiC+CO

SiO+C→Si+COSi+C→SiCSi3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600℃附近。其基本反应如下：

3SiO2+6C+2N2

→

Si3N4+6CO3)氧化还原法

液相法是指溶质通过物理或化学过程从液相中析出聚集成纳米尺度或微米尺度材料的过程。主要方法有：（1）化学共沉淀法（2）溶胶-凝胶法（3）微乳液法（4）水热法等2.液相法制备超微粉体所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成份均一的超微粉体材料；其二是容易制备粒度小而且分布均匀的超微粉体材料。(1)化学共沉淀法a:沉淀物类型：简单化合物、固态溶液、混合化合物；b:化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等；C:化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性和烧结性能、残余正、负离子的影响等。►共沉淀法制备超微粉体材料的影响因素又称sol-gel法，是一种采用胶体化学原理制备超微粉体的方法，制备时采用适当的无机盐或有机盐配制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液，控制其凝胶化过程即可制得球形或接近球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需的粉体，具有化学组成均匀性好、纯度高、超微性（凝胶颗粒一般小于0.1μm）、易烧结的特点。（2）溶胶-凝胶法

溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。溶胶－凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1µm～1.0µm）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。在采用溶胶-凝胶方法制备超微粉体时，必须强调以下两点：1)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性

组成溶胶的固体质点具有布朗运动特性，即热运动特性。颗粒自发地向低浓度（化学位）区域运动，形成扩散。在重力作用下胶体颗粒会发生沉积，但由于颗粒尺寸小．扩散作用是以抵抗重力作用而形成具有一定浓度的沉积平衡（称为溶胶的动力学特性）。另一方面，根据DLVO理论，胶体颗粒之间存在引力fA及双电层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR。当颗粒间有一定距离时，f总>0，胶体稳定；当f总<0，引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能（温度）和电性（电解质种类和浓度）即可控制胶体颗粒间的距离。

所以，胶体溶液既是一个具有一定分散度、动力稳定的多相分散系统，又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。2)溶胶向凝胶的转化

由于溶胶的浓度一般不低于10%，所以体系中含有大量水，凝胶化过程只是体系失去流动性而体积并未减小或只略为减小，往往可以通过化学的方法少控制溶胶中电解质的浓度迫使颗粒间相互靠近，克服斥力而实现凝胶化。1)微乳液法的基本概念和原理

微乳液（microemul-sign)是由隔开的液相组成的，在当前和将来均具有重要应用前景。它是利用了双亲性物质稳定后得到的水包油或油包水型分散系。双亲性物质通过与油和水形成界面吸附后大大降低了油-水的界面张力，并有助于降低因油-水界面形成后导致的自由能增加。一般说来，微乳是均质、低黏度和热力学稳定的分散体系，并可较长时间贮存。微乳颗粒尺寸在5～100nm范围中，是多分散的，多分散度随微乳颗粒减小而减小。微乳的物理化学性质与乳浊液（emulsion或macroe-Mmulsion)完全不同，乳浊液中的颗粒尺寸要比微乳大得多，因而，乳浊液往往不透明，稳定时间短，实验中难以操作和控制，常需要连续的搅拌来防止体系相分离。选择适合的表面活性剂，通过调节水、油和表面活性剂的组成可以立即得到稳定的微乳。（3）微乳液法微乳和反胶束（reversemicells）很类似，反胶束中双亲性分子的极性端对着水核，而非极性端对着油相。水核形成的微池（nucro-pool）受体系中自由水含量的影响，反胶束颗粒的尺寸限定在5nm内，大于5nm则为微乳。如图2.2-7所示为胶束和微乳的区别和联系。2)微乳液法制备二氧化钛的具体实例微乳液法可制备近乎纳米尺度单分散的二氧化钛纳米粉体。由于颗粒团聚度低，有效地避免了煅烧过程中晶粒的快速生长。图2.2-10是以钛酸异丙醋为前驱体，在水/NP-5/环己烷微乳液中制备的二氧化钛经烘干、500℃、700℃和900℃煅烧后的扫描电镜照片，在700℃以下主要发生颗粒内的致密化（初始晶粒之间的孔坍塌或消失），700℃以上颗粒间合并，颗粒尺寸变大（见图2.2-10d）。在以醇盐为原料的情况下，是利用醇盐和微乳液中的水缓慢反应得到二氧化钛，干燥后的产品也是非晶的，经400℃以上的温度煅烧可以使其晶化为锐钛矿相，在900℃左右锻烧可转变为锐钛矿相。图2-2-10微乳液法制备的二氧化钛（a）煅烧前和和经（b）500度（c）700度（d）900度煅烧2h的扫描电镜照片

以TiCl4或TiOC12为原料，以氨水为水解促进剂，采用微乳液法同样也可制备二氧化钛纳米晶。将氨水和TiCl4或TiOC12溶液分别配置成两种微乳，利用这两种微乳间的反应可以获得无定形的二氧化钛，经缎烧后晶化，得到锐钛矿相二氧化钛纳米晶。水热合成超微粉体材料是指在高压下将反应物和水加热至300℃左右时，通过成核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超微粉体的过程。反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液或液相悬浮液。本节讨论超微粉体材料的水热合成过程。（4）水热法

1)高温高压下溶液的水解反应利用醇盐溶液制备氧化物超微粉体时，在临界过饱和度下快速均匀成核，颗粒通过表面外延生长。溶液在高温高压下沉淀反应形成颗粒的过程具有类似的原理。在高温高压下，金属氧化物的沉淀过程可以表示为：M2+(aq)+zOH-(aq)↔M(OH)z(s)(4-5)沉淀前形成中间可溶性物质的过程可以表示为：f[M(H2O)b]z++gOH-→[Mf(H2O)bf-g(OH)g]fz-g+gH2O（4-6）反应式(4-6)左边的可溶性物质是成核的前驱体，影响颗粒生长。反应所需OH-由溶液中的碱离解得到。电解质溶液在高温下强制水解，生成氢氧化物配位体：

强制水解产物单体均匀成核，类似于控制释沉淀过程的均匀成核。2)盐溶液的水热反应通过盐溶液水热反应，可以制备多种水合氧化物溶胶。Diatijevic等人将Cr2(SO4)3、CrK(SO4)2·12H2O、及Cr(NO3)2配制成浓度为2x10-4～2x10-3mo1/L的溶液，维持pH＜5.4和适当的SO42-浓度，在60℃或更高的温度下老化，制备出单分散的无定形氢氧化铬。无定形氢氧化铬在60℃下保存几天后得到溶胶，溶胶粒度随铬明矾浓度的增大而增大。强制水解可以通过控制释放沉淀的负离子获得。图4-21给出三氧化二钇包敷Zr2O3粉体的制备工艺过程。反应物由氯化钇、氧氯化锆及尿素溶液混合而成，在160～220℃、5～7MPa下，高压釜中的尿素分解释放出氢氧化物沉淀所需要的氨，升高强制水解温度时可以制备出一部分稳定的晶态ZrO2粉体。图4-21水解法制备Zr2O3粉体过程示意图盐溶液水解合成超微粉体的优点在于可以选择纯度较低的物质作为反应物。因为在水热合成过程中，金属杂质（如钠）仍残留在溶液中。同时，可以通过反应条件（如叫值、温度和压力）控制产物粒度。尿素分解受pH值的影响，其初使分解产物NH3和NCO-在酸性介质中进一步生成二氧化碳。NCO-在碱性条件水解生成的CO32-，用于金属碳酸盐沉淀。例如氯化钙与尿素在一定温度下可以制备出单分散的CaCO3超微粉体。利用络合物控制释放金属正离子制备溶胶，是一种十分有效的方法。在250℃下，利用三乙醇胺络合的Fe3+在氢氧化钠和过氧化氢水溶液中控制释放，可以生长成圆盘状的a-Fe2O3。以过氧化氢代替肼作还原剂时，水热合成产物为具有八面体结构的四氧化三铁。用乙酸镍和乙二胺四乙酸（HEDTA）等形成的金属络合物，可制备不同形貌的金属超微粉体。利用硝酸铝-硫代乙酰胺络合物体系在26℃下控制释放负离子，可以制备单分散的CdS超微粉体。该过程也证明水热过程可以合成非氧化物超微粉体材料。金属络合物的分解可用于制备工程陶瓷超微粉体材料。Stambau如等人以硝酸钙、氧硝酸锆、氢氧化铵和HEDTA为原料利用水热合成法合成了粒度约50nm的立方型ZrO2。3)金属水热反应制备氧化物超微粉体金属水热氧化方法可以制备氧化物超微粉体，如Cr2O3、ZrO2和HfO2等。利用金属水热反应制备HfO2时，在300～400℃下Hf通过表面氧化反应形成HfO2：

（4-8）Hf颗粒表面形成的氧化层阻止颗粒内部氧化的进行。氢化物HfH1.5在高于500℃下可以通