第7章 带电界面

第七章带电界面1溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。电动现象的发现：电泳1809年，俄国科学家Reuss(列伊斯)实验：通电后，粘土粒子朝正极方向运动。后来的实验证明，不仅粘土，其他悬浮粒子也有这种在电场中作定向运动的现象。这就是电泳。7.1电动现象2电泳现象说明：悬浮在液体中的胶体粒子带电，其电荷符号可以根据胶粒在电场中的移动方向确定。在外加电场下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象叫电泳。(1)电泳现象3Reuss还发现：若固相（粘土）固定，通电后可观察到液体（水）在电场作用下向负极移动。(2)电渗现象电渗：在外加电场下，固相不动而液相移动的现象。4a)相同点：电场作用下，相接触的固体与液体间发生相对运动的现象；b)不同点：电泳观察到质点的运动；电渗固体不动而液体运动。电泳与电渗的异同5流动电势在外力作用下，使液体沿着固体表面流动，由此产生的电势叫流动电势。（如用压力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或多孔塞的两端产生电位差）(3)流动电势与沉降电势在外力作用下，使固液两相发生相对运动，则可能形成电场。沉降电势在外力作用下，使带电粒子相对于液相运动，所产生的电势称为沉降电势。（粉末在液相中下坠，可以在液体中产生电势降）6电泳、电渗、流动电势、沉降电势统称为电动现象。它们或是因电而动，或是因动而电。——电动现象说明悬浮于液体中的质点是带电的。那么，这些质点表面的电荷从何而来呢？77.2溶胶粒子表面电荷的来源(1)电离作用有些溶胶粒子本身就是含有可离解的基团。低pH（酸性）：胺基离子化占优势，形成

R-NH3+，使蛋白质分子带正电；高pH（碱性）：羧基离解占优势，形成R-COO－，使蛋白质分子带负电;适当的pH值：蛋白质分子的净电荷为零，此pH值称为该蛋白质的等电点

pH值。例1：蛋白质分子中有可离子化的羧基与胺基：8例2：肥皂一类表面活性剂（R-COO-Na+），由于在水中生成胶束（憎液基团在内，亲液基团在外），又由于R-COO-Na的离解，则整个胶束表面带负电荷。例3：无机溶胶如硅溶胶粒(SiO2)，随溶液中pH值的变化，胶粒可以带正电、负电：9(2)吸附离子作用有些物质虽然不能解离（如石墨、纤维），但可以从水中吸附H+、OH或其他离子而带电。通常阳离子（如

H+）的水化能力比阴离子大得多，易于逃向水相，因此悬浮于水中的胶粒容易吸附阴离子而带负电。10对于由难溶离子晶体构成的胶体粒子，如

(AgI)m，能与晶体的组成离子（如

Ag+、I

）形成不溶物的离子将优先被吸附。Fajans（法扬司）吸附规则：例如：AgI

溶胶的制备11说明：AgI

溶胶的等电点并不是：

PAg

=

PI=8(Ksp,AgI=10

16)而是在PAg=5.5，PI=10.5处。这是因为

Ag+的水化作用较大，易于逃向水相，而I变形能力较大，更容易吸附于固体表面。故要使水合

Ag+吸附到胶核上需比

I更大的浓度。即只有当[Ag+]

=

10

5.5，[

I]

=

10

10.5时,Ag+、I在(AgI

)m

上的吸附能力相同。12(3)晶格的取代如粘土由铝氧

(Al-O)

八面体、硅氧

(Si-O)

四面体的晶格组成，粘土中的

Al3+(

或

Si4+)

往往被一部分低价的

Mg2+、Ca2+取代，结果使粘土晶格带负电。粘土带负电，电泳时胶粒向正极移动。胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。13电泳（electrophoresis）影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度；pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。14在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化等。电渗（electro-osmosis)15在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管4中，准确地读出液面的变化。电渗实验图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。16含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。流动电势（StreamingPotential）这种因流动而产生的电势称为流动电势。17因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，从固体到液体，电荷呈梯度分布。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。流动电势（StreamingPotential）18流动电势的大小和电导率成反比。碳氢化合物的电导率通常很小。故在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。19在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。沉降电势

(sedimentationpotential)207.3双电层理论双电层模型和电动电势如前所述，当固体（粒子）与液体接触时，或电离，或吸附，使固相带电。但整个溶胶体系是电中性的，故液相中必有与固相等量反号的过剩离子存在。这些过剩离子称为“反离子”。21反离子：液相中与固相电荷量相等、符号相反的过剩电离称反离子。注意：“过剩”

—

指液相中正、负离子电量抵消后的净剩离子电荷。“反离子”与双电层结构22当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

对于双电层的具体结构，不同学者提出了不同的看法。双电层（doublelayer)

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；1879年，Helmholtz最早提出平板电容器模型；1924年，Stern又提出了双电层的Stern模型。23Helmholtz模型（平行板电容器模型）关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是Helmholtz。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势。这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。24另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即——金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。25亥姆霍兹认为固体的表面电荷构成双电层的一层，反离子平行排列在介质中，构成双电层的另一层，双电层的结构类似于平板电容器。两层之间的距离，即整个双电层厚度为，很小，约等于离子半径。在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。固体表面与液体内部的电位差称为表面电势0；在双电层内，电势呈直线下降。26表面电势0与表面电荷密度之间的关系：为两电层之间的距离，

为介质的介电常数。27在电动现象中起作用的是固液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差，称为电动电势或电势。由于在液体介质中，固体表面上总是结合着一层溶剂化层与它一起运动，所以固液两相发生相对运动的边界并不在质点的表面，而是在离开表面某个距离的液体内部。因此

电势与表面电势的数值并不等，二者的变化规律也不相同。28

Helmholtz模型在数学上较易处理，对于早期的电动现象研究起过一定作用，但它存在许多问题。如：

它无法区分带电质点的表面电势0与固液两相发生相对移动时所产生的流动电势的区别；也不能解释电解质对电势的影响。后来的研究表明，与质点一起运动的结合水层厚度远较Helmholtz模型中的双电层厚度大。如果是这样，就根本不应有电动现象发生。平行板电容器模型的缺陷29针对Helmholtz模型中存在的问题，Gouy和Chapman指出，溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：

静电引力使反离子趋向表面，热扩散运动使反离子在液相中成均匀分布。反离子的平衡分布是这两种对抗作用的总结果。反离子不会是束缚在固体表面附近，而是扩散地分布在固体周围的介质里。(2)Gouy-Chapman扩散双电层模型30

Gouy和Chapman认为，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度，称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中（直到某一距离处反离子与同离子浓度相等），称为扩散层。

AB即是发生电动现象时固液之间发生相对移动的切动面。可见，电动电势与表面电势不同。31从上述双电层模型出发，Gouy-Chapman对扩散双电层内的电荷与电势分布进行了定量处理。其基本假设是：（a）质点（固体）表面是无限大的平面，表面电荷均匀分布；（b）扩散层内的反离子是服从Boltzmann分布的点电荷；（c）溶剂的介电常数到处都相同。32紧靠固体表面，过剩负离子浓度最大，相应的表面电势为0。随着离开固体表面愈远，过剩负离子浓度降低，电势也逐渐减小，直到过剩负离子浓度为零，电势也为零。与表面一定距离（x）处的电势与表面电势0的关系（电势分布）可用玻耳兹曼定律来描述：的倒数（-1）等于双电层的厚度。33

Gouy-Chapman理论克服了Helmholtz模型的缺陷，区分了电动电势（z电势）和表面电势，也解释了电解质对表面电势j0和z电势的影响。存在问题：此模型虽然区分了表面电势与电动电势，但并未给出z电势的明确物理意义。当j0很高（j0

=250mV）时，计算出反离子的浓度偏高，每Å2有23个离子！显然是不可能的。原因是把离子看成点电荷，离子不占体积，这在高吸附量时不符合事实。34(3)Stern双电层模型

Stern对扩散双电层模型作进一步修正。他认为，当溶液中某些离子受到足够大的静电吸引力，范德华力或特性吸附力,就会使这些离子紧密吸附在固体表面上，约有一、二个分子层的厚度，称为Stern层（紧密层）；35Stern面：将离子不再视为点电荷而考虑其体积，当它们被吸附时，离子中心到固体表面的距离约为水化离子的半径，这些水化离子的中心线所连成的假想面称为stern面。扩散层：Stern面至溶液本体电势为零处之间的空间称为扩散层。36由于离子的溶剂化作用，固体表面实际上也是溶剂化的，当固液相对移动时，固体表面始终有一薄层的溶剂随着一起移动，这一固液相对移动的边界称“切动面”。切动面的位置比紧密层Stern面略靠外（溶剂化层厚度通常只有分子大小的量级）。37电动现象测定的流动电势

(电势)是固液相对移动的切动面与溶液内部的电位差。电势比Stern电势

略低。电势变化情况：从固体表面的0直线下降到Stern平面的

(Stern电势)。在扩散层中，电势由降至零。38

由于Stern层与扩散层中的反离子处于平衡，当溶液内部离子的浓度或价数增大时，必定有更多的反离子进入Stern层，导致电势下降。这样，Stern模型说明了电解质浓度和价数对电势的影响。电解质浓度↑，电势↓。极端情况，电势可能改变符号。39电势距离切动面c1<c2<c3<c4c1c2c3c4电解质浓度对电势的影响40等电点：当电解质浓度增大时，介质中反离子的浓度加大而更多地进入滑动面内，使扩散层变薄，电势在数值上变小。当电解质的浓度足够大时，可