第5章 一些特殊的配合物

第5章一些特殊的配合物1过渡金属羰基配位化合物2分子氮配合物3不饱和烃配位化合物4环多烯和过渡金属的配位化合物5过渡金属原子簇化合物2/5/20231

许多过渡金属

能以σ-π配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也有一些电子。

1过渡金属羰基配位化合物

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大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45º排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。

2/5/20233金属羰基配位化合物的两个例子2/5/20234

当CO与金属原子键合时，其(σ2p)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成σ键。而空的π2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4中化学键为σ－π配键。一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。(1)

单核羰基配合物以Ni（CO）4为例：2/5/202352/5/20236前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：(2)多核羰基配合物a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。2/5/20237在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。

2/5/20238Co2(CO)8(在固体中)

2/5/20239Mn2(CO)10

2/5/202310Ru3(CO)12或Os3(CO)12

2/5/202311Ir4(CO)12

2/5/202312Rh4(CO)12或Co4(CO)12

2/5/202313-+++---+++---

+++++

--

++

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--

++---

++---++++M+C≡OMC≡OC≡O+MMC≡OM-C-O中σ-π配键示意图2/5/202314图6-8M-C-O中σ-π授受键示意图

2/5/20231518电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如：

MCrMnFe价电子数678需要电子数121110形成的羰基配位化合物

MCoNi价电子数910需要电子数98形成的羰基配位化合物2/5/202316分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。2分子氮配合物分子氮配合物的合成第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。2[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P2/5/202317后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得：

[Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－→[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O

在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2→Mo(N2)[P(CH3)2(C6H5)]4

目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。

2/5/202318分子氮配合物中的化学键

N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结构。2/5/202319M－N2构成σ－π双键结构2/5/202320侧基配合物2/5/202321配位氮分子的活化与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。

2/5/202322此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是，称为Zeise盐（1827年,W.C.Zeise首先制得），其结构示于下图。3不饱和烃配位化合物2/5/202323早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一价负离子[PtCl3(C2H4)]—的结构见图[PtCl3(C2H4)]—的结构

2/5/202324Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键2/5/202325

Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl—。1个C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的π轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面σ配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的π*反键重迭，形成反馈π*键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。

2/5/202326图6－10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图

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π－配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是以π键的电子云来和金属配位的。属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。烯、炔烃π－配合物2/5/202328乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。

π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和烃的氧化、氢化、聚合等。2/5/202329乙炔配合物（1）

2/5/202330乙炔配合物（2）

2/5/202331不饱和烃配位化合物+--+-++---+-CCMCCM++过渡金属(M)和烯烃(C＝C)间形成σ-π配键的情况2/5/202332许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。4环多烯和过渡金属的配位化合物2/5/202333另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。夹心配合物2/5/202334一般来说，金属夹心配合物应该满足：(1)至少含有一个CnHn环；(2)金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。

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二茂铁的结构图

2/5/202336二茂铁的重迭构象和交错式结构2/5/202337二苯铬2/5/202338在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:金属-金属四重键

2/5/2023392/5/202340最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是，金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距仅224pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于Re-Re间有多重键存在。

Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子，当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzy-dzy形成δ键。后来发现Cr2(OCR)4,Mo2(OCR)4等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大δ键。2/5/202341金属－金属键:按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。5过渡金属原子簇化合物定义:通常将含有金属M—M键的化合物，称为原子簇化合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.----美国化学文摘索引原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。----徐光宪广义原子簇定义分类:按配体：羰基簇、卤素簇……

按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇……2/5/202342两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。（1）Mn2(CO)10（2）Co2(CO)8每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。2/