第2章 化学分析、测量误差与数据处理

第2章化学分析、测量误差与数据处理2.1分析化学概述2.2测量误差2.3少量分析数据的统计处理2.4有效数字2/5/20232.1分析化学概述休息2/5/2023滴定分析将滴定剂从滴定管滴加到待测组分溶液中的操作.1.基本过程:(2)概念:滴定:标准溶液,or滴定剂:已知准确浓度的试剂溶液.化学计量点:滴定过程中,c待滴定组分=c滴定剂时的点.滴定终点:指示剂或终点指示器判断反应终了时的点.(buret)(conicalflask)(1)过程:2.1.3滴定分析法休息2/5/2023(1)滴定反应:

滴定所依据的化学反应.滴定终点与化学计量点不一定刚好符合,由此所引起的误差.终点误差:2.分类与滴定方式:(2)分类:①酸碱滴定法(acid-basetitration);②沉淀滴定法(precipitationtitration);③配位滴定法(compleximetry);④氧化还原滴定法(redoxtitration).2.1.3滴定分析法休息2/5/2023①定量;②反应速率;③终点确定.(3)滴定反应应具备的要求:(4)滴定方式:①直接;②间接;③置换;④返滴定.3.标准溶液的配制:(1)直接法:2.1.3滴定分析法休息2/5/2023使99.9%的溶质转移到被转移的容器中用一定的溶剂稀释到容量瓶的刻度线具备以下条件的物质(基准物,standardsubstance)可据所需浓度和体积,称取一定量的物质,溶解后定量转移至容量瓶中定容,摇匀即成.基准物条件:①足够纯度;②组成与化学式完全符合;③稳定,相对分子质量尽量大.(volumetricflask)容量瓶(2)间接法(标定法):先配制近似所需浓度的溶液,再用基准物或另一已知准确浓度的标准溶液来确定它的准确浓度.2.1.3滴定分析法休息2/5/2023abAnBn=对确定的化学反应:aA+bB=cC+dD4.滴定分析中的计算:式中b/a就是物质B与物质A之间反应的化学计量关系.物质B的量与物质A的量之间有以下关系:2.1.3滴定分析法休息2/5/20232.1.3滴定分析法①化学计量关系;②大约浓度或大致含量;③滴定体积一般要控制在20~30mL.依据:休息应用:(1)基准物或样品称量范围确定的计算:2/5/2023例1:以邻苯二甲酸氢钾为基准物标定0.2mol·L-1NaOH标准溶液浓度,若滴定时NaOH溶液体积要控制在20～30mL,求基准物的称量范围(已知M=204).解:∵KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4-+H2O

nNaOH=nKHA=(cV)NaOH∴mKHA=(cV)NaOHMKHA20mL:

mKHA

=0.2×20×10-3×204=0.8g30mL:

mKHA=0.2×30×10-3×204=1.2g.休息2/5/2023例2:使用基准ZnO标定EDTA溶液浓度(约0.02mol·L-1).为减小称量误差,将ZnO溶解后配成250mL溶液,滴定时用移液管吸取25mL进行.若要使滴定时消耗EDTA溶液的体积控制在20~30mL,问基准ZnO的称量范围应是多少克?(已知Zn2+与EDTA按1:1反应).

解:∵n(Zn2+)=n(EDTA)=c(EDTA)V(EDTA)

m(ZnO)=n(ZnO)M(ZnO)滴定体积20mL时需ZnO的质量为:

m(ZnO)=c(EDTA)V(EDTA)M(ZnO)/1000=0.02×20×81/10000.03g30mL时:

m(ZnO)=0.02×30×81/10000.05g称量范围:m(ZnO)=0.3~0.5g.休息2/5/20232.2测量误差休息2/5/20232.2.1误差产生的原因和减免2.2.2误差的表示方法2.2测量误差上节下节返回章休息2/5/2023误差:测定结果减去被测量的真值.2.系统误差产生的原因与规律:1.分类:①系统(systematicerror);②随机(randomerror);③过失(grosserror).在重复条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差.(1)原因:

①方法(method)系统误差::2.2.1误差产生的原因和减免休息2/5/2023分析方法本身的缺陷.如:滴定分析中指示剂选择不当;仪器、量器不准.②仪器(instrument):再如:重量分析中沉淀不完全.指示剂的使用沉淀反应2.2.1误差产生的原因和减免如:锈蚀的砝码或天平(balance)不等臂.休息2/5/2023④主观因素:所用试剂或水(deionized&distilledwater)不合格.③试剂(reagent):操作人员某些主观因素.机械式分析天平再如:容量瓶与移液管不配套.移液管(pipet)2.2.1误差产生的原因和减免休息2/5/2023随机误差:测定结果与在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差.(1)原因:很难找到确切原因.(2)规律:(2)规律:①大小、正负(同一实验中);②实验条件改变时;③可设法减小或校正.又称可测误差.3.随机误差产生的原因与规律:2.2.1误差产生的原因和减免①大小、正负(同一实验中);②又称不定误差.休息2/5/2023

统计规律:4.过失误差:①大小相等的正负误差;②小误差,大误差,特大的误差.5.减免:(1)系统误差:可据产生的原因采取不同的措施减免.空白试验(blanktest):

不加试样,但用与有试样时同样的操作进行的实验.对照试验(checktest):

用标准样品或已知准确结果的样品代替试样.2.2.1误差产生的原因和减免休息2/5/2023适当增加测定次数.(3)过失误差:(2)随机误差:6.表征与表示:误差的表征:

准确度高低.准确度:

测定值与真值或约定真值相接近的程度.真值:

也叫理论值或定义值，是无法测量的。实际工作中常用指定值代替。2.2.1误差产生的原因和减免休息2/5/2023可靠方法,不同实验室,丰富经验的操作人员,反复多次的平行测定,数理统计处理,相对意义的真值(约定真值).表示:

绝对误差和相对误差(百分数表示).绝对误差:相对误差:2.2.1误差产生的原因和减免注意:误差有正、负之分.

测定结果＞真值,误差为正值,测定结果偏高;

测定结果＜真值,误差为负值,测定结果偏低.例1,2,3:休息2/5/2023例1:使用电子天平称取A、B两物体的质量分别为1.5268g,0.1526g.若两物体的真实质量分别为1.5267g,0.1525g.求称量的绝对误差和相对误差.EaA

=1.5268-1.5267=+0.0001gEaB

=0.1526-0.1525=+0.0001gErA

=+0.0001/1.5267=+0.006%ErB

=+0.0001/0.1525=+0.06%解:结论.电子天平2/5/2023例2:已知滴定管的读数误差为±0.01mL.若要使滴定时的体积误差≤0.1%,问最少滴定体积应为多少?解:∴V=0.02/0.1%=20mL∵Ea=0.01两次读数最大可能误差为0.02mL.又∵Er

≤0.1%.结论.滴定管2/5/2023例3:若滴定剂体积控制在25mL左右,电子天平称量的读数误差为±0.0001g.试比较分别用邻苯二甲酸氢钾(A)和草酸(B)为基准物标定0.2mol·L-1NaOH标准溶液浓度时的称量误差(已知MA=204;MB=126).解:①n(NaOH)=n(A)mA

=0.2×25×10-3×204=1g∴(Er)A

=0.0002/1=0.02%.②∵H2C2O4+2OH-=C2O42-+H2On(NaOH)=2n(B)mB

=0.2×25×10-3×126/2=0.3g∴(Er)B

=0.0002/0.3=0.07%.结论.2/5/2023偏差:

测定值减去平均值.偏差的表征:

精密度高低.精密度:

相同条件下，重复测定的各测定值相互接近的程度。表示:

绝对偏差和相对偏差.2.2.1误差产生的原因和减免(2)偏差与精密度:注意:平行测定的偏差无正负.休息2/5/2023(3)准确度与精密度的关系:

系统误差是误差的主要来源;随机误差决定了结果的精密度.若没消除系统误差,即使测定的精密度再高,也不能说明计量或测定结果可靠.2.2.1误差产生的原因和减免例4.休息2/5/2023.甲乙丙丁例4.甲,乙,丙,丁四同学经训练和练习后实弹打靶.2/5/2023精密度是保证准确度的前提,但是,高的精密度不一定准确度就高.2.2.1误差产生的原因和减免休息2/5/20232.3少量分析数据的统计处理休息2/5/20231.数据的集中趋势:算术平均值:一般应包括三个基本内容:①测定次数;②数据的集中趋势;③数据的分散程度.2.3.1基本术语休息(1)样本标准差S(标准差):2.数据分散程度的表示:(2)相对标准差(变异系数CV):(3)平均偏差(算术平均偏差)d与相对平均偏差:2/5/20232.3.1基本术语休息(4)相对相差:123CNaOH(mol·L-1)0.20480.20580.2056C(mol·L-1)(2,3)相对相差(%)2/5/20232.4有效数字休息2/5/2023如使用50mL滴定管滴定,某次滴定终点滴定管剖面为:有效数字(significantfigure):终读数为20.66mL.

这四位数字中前三位都是准确的,只有第四位数字是估读出来的,属可疑数字.故这四位数字都是有效数字.计量或测定中实际能测到的数字.2.4有效数字休息2/5/2023(1)“0”的双重作用:①作普通数字用;②作定位用.1.位数:如常量滴定分析中,滴定管读数应该而且必须记录至小数点后第二位.(3)化学计算中所遇到的分数、系数以及倍数看成足够有效.如,化学计量数比等如0.5180.如0.0518.4位有效数字:5.18010-13位有效数字:5.1810-2.(2)应与仪器精度相对应.电子天平2.4有效数字休息2/5/2023如:pH=10.58.2位有效数字,[H+]=2.6×10-11.(4)对pH值、lgK等对数关系,位数取决于小数部分位数.(1)数字修约规则:数字修约过程:

舍去多余数字的过程.数字修约规则:

四舍六入五成双.例5:2.运算规则:2.4有效数字休息2/5/20234.62455.62353.2156解:3.1423.14243.2165.6244.624例5:请将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修约成4位有效数字.2/5/2023

小数点后保留的位数取决于小数点后位数最少的一个,即绝对误差最大的一个.测定结果由几个计量值相加或相减,(2)运算规则:例6:乘除运算:

测定结果由几个计量值相乘或相除,加减运算:2.4有效数字

保留的位数取决于有效数字位数最少的一个,即相对误差最大的一个.例7:休息2/5/2023解:计量值绝对误差0.0121