第二篇 食品保存剂-防腐剂

第二篇食品保存剂第一章防腐剂

衡阳师范学院彭芳刚第二篇第一章防腐剂第一节概述第二节防腐剂各论第三节防腐剂的合理使用重点：掌握防腐剂的作用机理第一节概述一、食品变质食品变质，一般是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。食品变质的原因①因空气的氧化与干燥作用结果②因食品内部所含氧化酶的作用（氧化酶、过氧化酶、淀粉酶、蛋白酶等）③微生物的污染、繁殖（主导作用）④昆虫的侵蚀繁殖和有害物质的直接或间接污染氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。食品遭到破坏，并发生腐败保藏方法传统保藏方法物理保藏法工业化新技术化学保藏法：防腐剂保藏法在下列情况下考虑采用防腐剂：①当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；②作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。干燥（风干、晒干）、腌渍、糖渍、加热、发酵、冷冻真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、远红外干燥、真空包装、无菌包装、灌装、气调贮藏、超高温瞬时灭菌、超高压灭菌、辐射杀菌等二、防腐剂防腐剂(Preservatives)，是指能防止微生物所引起的食品腐败变质、延长食品保存期的食品添加剂。中国功能分类代码，17；CNS：17.

防腐剂应具备的条件：1．性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。2．在低浓度下仍有抑菌作用。3．本身无刺激性气味和异味。4．不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。5．价格合理，使用方便。防腐剂的分类

杀菌剂按作用

抑菌剂按来源和性质

酸性防腐剂

有机防腐剂

酯性防腐剂

无机防腐剂

生物防腐剂

特点：未解离分子的防腐功能最强，防腐效果随PH而定，一般在酸性条件下才有效。e.g.苯甲酸、山梨酸、丙酸及其盐类没有绝对界限，常常因浓度高低、作用时间长短和微生物种类等不同而难以区分。杀菌能力抑菌作用特点：杀菌作用较酸性防腐剂强，防腐效果受pH影响小。e.g.对羟基苯甲酸酯及其盐类e.g.二氧化硫、亚硫酸及其盐类、硝酸盐类e.g.乳酸链球菌素和纳他霉素食品防腐剂作用机理

食品防腐剂防腐的原理是杀死微生物或抑制微生物增殖，从而有效地防止食品的腐败或延缓食品的腐败时间。一般认为，食品防腐剂对细菌的抑制作用主要是通过影响细胞的亚结构而实现。这些亚结构包括细胞壁、细胞膜，与代谢有关的酶、蛋白质合成系统及遗传物质。食品防腐剂的作用机理可以概括为以下四个方面：对微生物细胞壁和细胞膜产生一定的效应干扰细胞中酶的活力使细胞中蛋白质变性对细胞原生质部分的遗传机制产生效应e.g.苯甲酸及盐类、对羟基苯甲酸酯类、乳酸链球菌素e.g.苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸及其盐类e.g.亚硝酸盐类e.g.壳聚糖第二节防腐剂各论我国GB2760允许使用的防腐剂约为30种，美国约50种，日本约40种。在我国最常用的防腐剂为苯甲酸及其钠盐类、山梨酸及其钾盐类。一、苯甲酸（BenzoicAcid）及其钠盐㈠概述CNS:17.001(17.002);INS:210(211)又名安息香酸（钠），分子式C7H6O2（Na），相对分子质量122.12（144．11），结构式：苯甲酸及其钠盐之间的换算：1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠；1g苯甲酸钠相当于0.8479g苯甲酸。㈡性状白色颗粒或结晶粉未，难溶于水，易溶于乙醇中；沸点249.2℃。其水溶液具有酸性。酸性条件下易随水蒸汽挥发；化学性质稳定，具有吸湿性。白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水，溶于乙醇；其水溶液的pH为8，属强碱弱酸盐。酸性条件下出现离析（不易溶解）；在空气中稳定。苯甲酸钠苯甲酸㈢防腐作用机理：苯甲酸类防腐剂是以其未离解的分子发生作用的。未离解的苯甲酸亲油性强，易透过细胞膜进入细胞内，干扰霉菌和细菌等微生物细胞膜的通透性，阻碍细胞膜对氨基酸的吸收；酸化细胞内的储存碱，抑制细胞的呼吸酶系的活性,阻止乙酰辅酶A缩合反应。其中苯甲酸钠的防腐效果更好。防腐效果：苯甲酸和苯甲酸钠属广谱抗菌剂，其抗菌有效性依赖于食品的pH值,其抑菌作用的最适pH为2.5～4.0。对一般微生物的最小抑菌浓度为0.05～0.1％。苯甲酸类防腐剂在应用过程中一般与其他防腐剂或抗氧化剂复配使用。㈢㈣毒性苯甲酸：LD50：2530mg／kg体重（大鼠，经口）。苯甲酸钠：LD50大鼠口服4070mg／kg体重（大鼠，经口）。ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。解毒机制：限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分（66%~95%）在9～15小时内与甘氨酸反应形成马尿酸后能随尿液排除；剩余部分与葡萄糖醛酸结合形成糖苷而解毒。由于苯甲酸解毒过程在肝脏中进行，因此苯甲酸对肝功能衰弱的人是不适宜的。目前苯甲酸在各国容许应用的范围越来越窄，甚至被禁用，但由于价格低廉，在中国仍作为主要的防腐剂使用。㈤使用使用范围及用量：注意事项：由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用苯甲酸钠。由于苯甲酸的溶解度小，使用时应根据食品特点选用热水或乙醇溶解。苯甲酸钠可直接用洁净的水配成较浓的水溶液，再按标准添加到食品中去。二、山梨酸及其钾盐㈠概述CNS:17.003（17.004）；INS：200（202）山梨酸，别名2,4—己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13，结构式：山梨酸钾，别名2，4—己二烯酸钾，分子式C6H7KO2，相对分子质量150.22。山梨酸及其钾盐之间的换算：1g山梨酸相当于1.33g山梨酸钾；1g山梨酸钾相当于0.746g山梨酸。㈡性状

山梨酸山梨酸为白色结晶粉末，微带刺激性臭味。山梨酸微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙二酵、乙醇植物油等。其水溶液成酸性，饱和水溶液pH值3.6。其水溶液加热易与水蒸汽一起挥发；耐光、耐热性好；在空气中长期放置易被氧化变色。山梨酸钾山梨酸钾为无色至浅黄色粉末或颗粒，无臭或稍具臭味，极易溶于水在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性。㈢防腐山梨酸的抑菌作用机理是它能与微生物的酶系统的巯基相结合，从而破坏许多重要酶系统的作用（与脂肪酸氧化有关的脱氢酶、巯基酶等），此外它还能干扰传递机能（如细胞色素C对氧的传递）。作用机理对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用，还能抑制肉毒杆菌、金黄色葡萄糖球菌、沙门氏菌的生长繁殖。但对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。抑菌范围抑菌pH范围在未离解状态时防腐性最强，其防腐效果随pH值的升高而降低，在pH5.6以下使用防腐效果最好；但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸广。抑菌效力＝3～5×苯甲酸类㈣毒性

山梨酸

LD50大鼠口服7360mg／kg体重。ADI：0-25mg/kg体重（以山梨酸计）。山梨酸钾

LD50大鼠口服4920mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg体重（以山梨酸计）。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的．即使超出食品的正常添加量，山梨酸也是公认的危害最小的防腐剂。解毒机制：㈤使用使用范围及用量注意事项：山梨酸微溶于水，使用时先将其溶于乙醇或其他有机溶剂中。溶解山梨酸时不得使用铜、铁容器。防止山梨酸挥发，在食品加热后期添加。山梨酸作食品防腐剂时，若食品被微生物严重污染，山梨酸便成为微生物的营养物质，不仅不能抑制微生物繁殖，反而会加速食品腐败。山梨酸与其他防腐剂复配使用，可产生协同作用提高防腐败效果。三、丙酸、丙酸钙、丙酸钠㈠概述CNS:17.029（17.005）（17.006）；INS：280（281）（282）。丙酸，分子式CH3CH2COOH，相对分子质量74.08；丙酸钙，C6H10CaO4·nH2O，相对分子质量186.23；丙酸钠，CH3CH2COONa，相对分子质量96.6。㈡性质丙酸具有类似乙酸刺激性酸味的液体，可溶于水、乙醇、乙醚和氯仿中。丙酸钙丙酸钙为白色粉末，微带丙酸气味。易溶于水,不溶于乙醇乙醚。对水和热稳定,有吸湿性。丙酸钠为白色结晶或白色晶体粉末，微带特殊臭味易溶于水、乙醇，有吸湿性。㈢防腐丙酸盐的防腐作用是通过转化为丙酸进行的。作用机理：丙酸在细胞中富集并抑制酶的新陈代谢；通过与丙氨酸或其他微生物生长的必须氨基酸竞争，抑制微生物的生长。防腐范围：丙酸对真菌和一部分细菌有抑制效果，抑制酵母和真菌的效果在pH4.0~5.0范围内随着pH降低而逐渐加强。丙酸盐呈微酸性，对各类霉菌、需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对能引起食物发黏的菌类如枯草杆菌的抑菌效果很好，但对酵母几乎不起作用。在糕点、面包和乳酪中使用丙酸钙可补充食品中的钙质。㈣毒性丙酸的毒性相当低，丙酸作为一种正常的食品组分，也是人体和反刍动物体内代谢的一种中间产物，因此其ADI没有限制。丙酸：LD502.6g／kg体重（大鼠，经口）。丙酸钙：LD50

3.34g／kg体重（大鼠，经口）。丙酸钠：LD505.1g／kg体重（大鼠，经口）。㈤使用注意事项：在实际使用中，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐。其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品所需的贮存时间而定。使用范围及用量四、对羟基苯甲酸酯类及其钠盐㈠概述CNS:17.032（17.007）（17.008）INS:219（214）（215）对羟基苯甲酸酯，又称尼泊金酯，属于苯甲酸衍生物。㈡性状对羟基苯甲酸酯为无色小结晶或白色结晶性粉末。难溶于水，易溶于乙醇，不易吸潮，不易挥发，在酸性和碱性条件下均起作用。对羟基苯甲酸酯类在乙醇中的溶解度从甲酯到庚酯依次增加，在水中的溶解度则依次降低。甲酯乙酯丙酯㈢防腐作用机制：破坏微生物的细胞膜；抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。消除大肠杆菌细胞质膜两边的氢离子浓度差。防腐范围：由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。羟基苯甲酸酯类的防腐性一般和烷基部分的链长成正比例，抑菌作用随着烷基碳原子数的增加而增加。对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不受pH的影响，其抑菌活性主要是以分子态形式起作用。它的抗菌作用在pH4～8的范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用，一般优于细菌。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。㈣毒性

对羟基苯甲酸乙酯LD50小鼠口服5g／kg体重。ADI0~10mg／kg体重。对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性，随着烷基碳原子数的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。解毒机制：对羟基苯甲酸酯低毒，在人体中可以快速被水解、共轭化，并且随尿液排出，不在体内积蓄。㈤使用适用范围及用量：注意事项：

对羟基苯甲酸酯类都很难溶于水，所以通常是将它们先溶于氢氧化钠、乙酸、乙醇中，再分散到食品中，最好是将2中或者2种以上的该酯类混合使用，效果更好。五、乳酸链球菌素CAN:17.019;INS:234㈠概述乳酸链球菌素，又称乳链菌肽、乳酸菌素、尼生素，由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。活性分子常为二聚体、四聚体等。分子式C143H228O37N42S7，相对分子质量3348。㈡性状为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明：不同的pH下其溶解度不同，pH下降溶解度提高：──PH值在7时，溶解度为49.0mg/ml;──若在0.02M

HCL中，溶解度增至110.0mg/ml，──在碱性条件下几乎不能溶解。不同的pH下的稳定性，pH下降稳定性增强：──在pH小于2.0的稀盐酸中可经115.6℃灭菌而不失活；──当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低：──如在pH等于5.0时，灭菌后丧失40％活力；──pH等于6.8时，灭菌后丧失90％活力。乳酸链球菌素的稳定性还与其它因素如溶液的化学组成、蛋白质的保护作用等有关。食物中的各种大分子能减少乳酸链球菌素在热处理过程中的失活程度。离子型乳化剂能抑制乳酸链球菌素的活性。乳酸链球菌素对蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特别敏感，但对粗制凝乳酶不敏感。乳酸链球菌素的标准品纯度为2.5％，并定为1×106IU／g。㈢防腐作用机制乳酸链球菌素吸附在微生物的细胞质膜上是其发挥杀菌作用的前提。它作为阳离子表面活性剂，影响细菌胞膜和抑制革兰氏阳性菌(+)的胞壁质合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。防腐范围作为一种天然的防腐剂，对大多数革兰氏阳性菌，尤其是产芽孢菌（如肉毒杆菌）有很强的抑制作用，一般不抑制革兰氏阴性菌、霉菌、酵母菌性菌，具有无毒、无副作用、安全可靠、高效等特点。若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。乳酸链球菌素与EDTA或表面活性剂结合，可以抑制沙门氏菌等一些革兰氏阴性菌的生长。乳酸链球菌素对杆菌的抑制浓度范围为0.04~2.0µg/mL。㈣毒性该产品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是联合国的食品添加剂联合专家委员会（JECFA）确认的安全、天然的食品防腐剂

──测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。解毒机制：乳酸链球菌素对蛋白酶敏感，进入消化道中很快被-胰凝乳蛋白酶水解酶消化成氨基酸，而被人吸收，对人体基本无毒，也不与医用抗生素产生交叉抗药性。LD50：7g/kg体重;ADI:33000IU/kg体重㈤使用使用范围及用量注意事项使用时可先将乳酸链球菌素制成5％～6％的蒸馏水（或冷开水）悬液，然后加入食品中。六、常用防腐剂的比较苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较：苯甲酸及苯甲酸钠要在pH4.5～5以下；山梨酸及山梨酸钾在pH5～6以下；对羟基苯甲酸酯类的使用范围为pH4～8。安全性防腐效果pH范围成本与供应乳酸链球菌素>山梨酸类>对羟基苯甲酸酯类>苯甲酸类苯甲酸对霉菌和细菌均有抑制作用，对产酸菌作用弱；山梨酸对霉菌和酵母菌作用强，对细菌尤其是产酸菌弱；对羟基苯甲酸酯类对霉菌