量化：原子的结构和性质

单电子原子的Schrödinger

方程及其解量子数的物理意义波函数和电子云的图形多电子的原子结构元素周期表与元素周期性质原子的结构与性质原子光谱1.1.1单电子原子的Schrödinger方程1.1单电子原子的Schrödinger

方程及其解

单电子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有1个核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。核电荷数为Z的单电子原子，电子距核r处绕核运动，电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：V=体系的全能量算符（Hamilton）：根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似，电子绕原子核运动，简化哈密顿算符为：由于电子并不是绕原子核运动，而是绕整个原子（或离子）的质量中心运动,其折合质量为：所以，在以原子核为原点的参考系中，H原子和类氢离子的Schrödinger方程为为了便于方程的求解，通常要把直角坐标转化为球极坐标。由图可得以下关系式：1.1.1r表示空间一点P到球心的距离，取值范围0

；表示OP与z轴的夹角，取值范围0

；表示OP在xOy

平面内的投影OP′与x轴的夹角，取值范围02。1.1.31.1.41.1.51.1.2对式1.1.3、1.1.4、1.1.5偏导并代入式1.1.2，利用偏微分关系式：可得：同理：1.1.61.1.71.1.8将1.1.6、1.1.7、1.1.8应用于直角坐标系下的Lapacel算符：可得球坐标下的Lapacel算符：1.1.9将式1.1.9代入上式，可得：球坐标下H原子和类氢离子的Schrödinger方程：1.1.10此外：由1.1.6、1.1.7、1.1.8式可推得几个典型的球坐标形式下的算符：1.1.2变数分离法令：代入1.1.10式，并两边乘以，经微分运算，移项可得：

上式左右两边所含变量不同，要相等必须等于同一常数，令这一常数为β，得：1.1.111.1.121.1.13上式左右两边含的变量不同，要相等必须等于同一常量，令这一常量为m2，得：方程方程R方程1.1.3方程的解由方程可得：有特解：常数A可由归一化条件求出m应是的单值函数，有：（m为磁量子数）根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是方程的解。线性组合，得实函数解由归一化条件，可求得故m复函数解实函数解01-12-2表1.1.1方程的解。注：m()方程的复数形式是角动量沿z轴分量算符的本征函数，m具有确定值。实函数不是该算符的本征函数，m没有确定值。实函数是复函数的线性组合，彼此之间没有一一对应的关系。

方程的解令β=l(l+1),l=0,1,2,3…可见，l≥∣m∣，所以l=0,1,2,3…(s,p,d,f,g,h

…)m=0,(0,±1），（0，±1，±2）…表1.1.2方程的解

R方程的解解得：可见，n≥l+1，所以n=1,2,3…l=0,1,2…建立薛定谔方程直角坐标转换球坐标变数分离量子数m量子数l量子数n找出电子的势能形式原子中电子运动用ψ描述Hψ=Eψ单电子原子的薛定谔方程及其解总结1.2量子数的物理意义1主量子数n决定体系能量En确定简并度

确定波函数的节面个数

径向节面数

=n-l-1；角节面数

=l；总节面数

=径节面数＋角节面数

=n-1。单电子原子能级公式：仅限于单电子原子

2角量子数

l角动量平方算符作用在氢原子波函数得：l=0,1,2,3,…,n-1说明角动量的绝对值有确定值决定轨道角动量M的大小决定轨道磁矩的大小决定m的取值在多电子体系中也决定着轨道的能量决定轨道形状的量子3磁量子数mm决定电子的轨道角动量M在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量角动量在z方向分量的算符为作用在氢原子波函数得：描述轨道在空间的延展方向

4自旋量子数s和自旋磁量子数ms自旋量子数s决定自旋角动量的大小自旋磁量子数ms决定自旋角动量在磁场方向的分量自旋量子数s决定自旋磁矩的大小自旋磁量子数ms决定自旋磁矩在磁场方向的分量总角量子数决定总角动量的大小总磁量子数决定总角动量沿磁场方向的分量电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量合成是电子的总角动量。5总角量子数j和总磁量子数mj1.3波函数和电子云的图形表1.3.1氢原子和类氢原子的波函数采用原子单位，氢原子的s态波函数和概率密度可简化为一、-r图和2-r图一般只用来表示s态的分布，因为s态波函数只与r有关

二、径向分布图了计算在半径为r的球面到半径为r+dr的球面之间薄壳层内电子出现为的概率，引入径向分布函数（D)。定义

（D)=r2R2由左图可知：1.极大值峰为n-l个，0值的点（不包括原点）为n-l-1个；2.对于相同的n，l值越小，第一个峰离核越近，即l越小，第一个峰钻得越深;3.l相同时，n越大，径向分布曲线的最高峰离核越远，但它的次级峰恰可能出现在离核较近的周围空间，而产生相互渗透的现象；4.n小的轨道在靠近原子核的内层能量低；n大的轨道在离核远的外层能量高。三、其他图形原子轨道等值线图电子云分布图原子轨道轮廓图原子轨道界面图两电子动能电子排斥能核外电子势能1.4多电子原子的结构1.4.1多电子原子的Schrödinger方程最简单的多电子原子：He含2个以上电子的原子：

由于上式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法（单电子近似）。常用的近似求解法有：

①自洽场法

②中心力场法自洽场的特点1.电子是独立运动的，对每个电子解得一个单电子波函数，也就是原子轨道，电子的总波函数由单电子波函数相乘得到；2.求解单电子波函数得到的能量Ei叫原子轨道能；3.电子的总能不等于原子轨道能之和。φi（ri）V(ri)ψi（1）V（1）(ri)ψi（2）……ψi（n-1）≈ψi（n）自洽场法假定原子中电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，这样每个电子的运动与其他电子的瞬时坐标无关，每个电子在各自的原子轨道上运动,只与ri

有关。先采用只和i

有关的近似波函数φi（r）代入，求出只与ri

有关V(ri)，产生新的有关波函数ψi（1），进行新的计算有关V（1）(ri)，进入新一轮求解、逐渐逼近，直至自洽。

将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数σi，第i个电子的单电子Schrodinger方程为:中心力场法屏蔽效应

第i

个电子受到其余电子的排斥，相当于有σi电子在原子中心与之相互排斥，抵消了σi个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。屏蔽效应的影响因素：①将电子按序分组为1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…②外层电子对内层电子的屏蔽常数σ为零。③同组电子间的屏蔽常数σ=0.35；但对1s组内电子间的σ=0.30。④第s,p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数为0.85，对d,f电子，相邻内一族的电子对它的屏蔽常数为1.00。⑤更内各组σ=1.00。⑥

σ总＝Σσi

。例如：Cl的电作子排布为：1s22s22p63s23p5，一个3p电子受到的屏蔽用为：同层（第三层）电子：

(n-1)层（第二层）电子：(n-2)层以内（第一层）电子：总的屏蔽作用为：作用在Cl原子的一个3p电子上的有效核电荷为：原子轨道能：原子总能量：多电子原子的Schrödinger方程非相对论近似单电子近似(轨道近似)中心力场近似SCF模型i：单电子波函数，原子轨道；Ei：原子轨道能小结原子核外电子排布遵循的3原则：Pauli不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。能量最低原理：在不违背Paili不相容原理的条件下，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。Hund

规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，此时电子云分布近于球形。1.4.2基态原子的电子排布电子组态

：

由n,l

表示的一种电子排布方式。如：铁（Fe）1s22s22p63s23p63d64s2简化为：Fe[Ar]3d64s2电子填充的顺序：

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d…。(应该指出，按能级的高低，电子的填充顺序虽然是4s先于3d，但在写电子排布式时，仍要把3d放在4s前面，与同层的3s、3p轨道连在一起写。)谢谢！1.5元素周期表与元素周期性质表1.5.1元素周期表元素分区价电子组态s区ns1～2p区ns2np1～6d区(n-1)d1～9ns1～2ds区(n-1)d10ns1～2f区(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns21.5.1元素周期表1.5.2原子结构参数电离能：气态原子失去电子成为正离子所需的最低能量。由图有：1、稀有气体的电离能最大，碱金属最小；2、除过渡金属外，同一周期的元素I1，基本上随原子序数的增加而增加，同一族的的元素，随原子序数的增加而减小；3、I1总是大于I2，碱金属的I2有极大值，碱土金属的I2具有极小值电子亲和能：中性气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能（Y）。

一般来说，电子亲和能随原子半径减小而增大，但同一周期和同一主族元素都没有单调变化规律。电负性：用以度量原子对成键电子吸引能力的大小金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大。=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。同一周期的元素由左向右电负性增加（第二周期元素原子序数每加1，电负性值约增加0.5）。同一族元素，电负性随周期的增加而减小。电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主，电负性相近的非金属元素相互以共价键结合，金属元素相互以金属键结合。稀有气体在同一周期中电负性最高。因其具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。元素LiBeBCNOFNep0.981.572.042.553.043.443.98－s0.911.582.052.543.073.614.194.79

元素NaMgAlSiPSCl

Arp0.931.311.611.912.192.583.16－s0.871.291.611.922.252.592.873.24原子光谱的产生：1.5.1原子光谱和光谱项原子中的电子吸收能量从低能级跃迁到较高能级，发射具有一定波长的光线；或者通过发射能量从高能级跃迁到较低能级，发射具有一定波长的光线。谱线的波数（高能态E2低能态E1）：1.5原子光谱光谱项Tn对于氢原子光谱，由于，所以起光谱项可表示为1.5.2原子的状态和能态运动状态如何描述？单电子原子：n,l,m,mj或n,l,m,ms多电子原子：(n,l,m)+(s,ms)自旋状态各电子所处轨道组态：用各电子的量子数n和l表示无磁场作用下的原子状态。能量最低的组态称为基组态。微观状态：考虑了量子数m,ms的状态，为原子在磁场作用下的运动状态。各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，每个电子的四个量子数不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。原子的能态由一套原子的量子数L,S,J描述。而原子在磁场中表现的微观能态与原子的磁量子数mL，mS

和mJ有关。原子状态由L，S，J和mJ

规定。

原子的量子数符号角动量表达式角量子数L磁量子数mL自旋量子数S自旋磁量子数mS总量子数J总磁量子数mJ表1.5.2原子的量子数及相应的角动量原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记L=01234……SPDFG……角动量的矢量加和：j-j耦合法（适用于Z>40的重原子）L-S耦合法（旋轨耦合）（适用于Z<40的原子）2S+1为光谱的多重性，具体数值写在L的左上角。

J

为轨道—自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右下角。例：

s1p1组态对s电子：l1=0，s1=1/2对p电子：l2=1，s2=1/2原子的总量子数：L-S耦合法实例例：

s1p1组态对s电子：l1=0，s1=1/2对p电子：l2=1，s2=1/2原子的总量子数：j-j耦合法实例组态为(1s)1对s电子：l=0，s=1/2光谱项：光谱支项：1.单电子原子的光谱项氢原子光谱项的推引：1.5.3光谱项组态为(2p)1对p电子：l=1，s=1/2光谱项：光谱支项：每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1)氢原子(2p)1(1s)1跃迁的的能级和谱线（cm-1）：氢原子光谱的选律多电子原子光谱项的推求：（1）由体系各个电子的m和ms，求得原子的mL和mS：

mL=∑mi

mS=∑(ms)i2.多电子的原子的光谱项mL的最大值即L的最大值，L还可能有较小的值，但必须相隔整数1。L的最小值不一定为零，一个L之下可有（2L+1）个不同的mL值。mS的最大值即S的最大值，S还可能有较小的值，但必须相隔整数1。S的最小值不一定为零，一个L之下可有（2S+1）个不同的mS值。（2）求L,S，得光谱项；（3）求J，得光谱支项。采用耦合L-S（a）非等价电子组态：电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态,如：(2p)1(3p)1。（b）等价电子组态：电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2两种情况：例：

(2p)1(3p)1组态光谱项：3D光谱支项：（1）非等价电子组态LSJmJ能态数目光谱项2133,2,1,0,-1,-2,-373D22,1,0,-1,-2511,0,-131122,1,0,-1,-253P11,0,-130010111,0,-133S2022,1,0,-1,-251D1011,0,-131P000011S共36个微观能态每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1)如(np)2组态的微观状态数为15种：（2）等价电子组态对同一组轨道上有v个电子，每个电子可能存在的状态数为u，则其微观状态数为：l1=1m1=10-1l2=10-1-2-110-10210m2=1表格图解法求(np)2组态的光谱项mL有三种序列：（1）2,1,0,-1,-2此时：L=2,则(ms)1=1/2,(ms)2=-1/2,S=0;可得：1D（3）1,0,-1（2）0此时：L=1,m1m2，则(ms)1=1/2,(ms)2=1/2,S=1;可得：3P此时：L=0,m1=m2，则(ms)1=1/2,(ms)2=-1/2,S=0;可得：1S单重态区三重态区(np2)1S1D3P1S