物理化学05章-相平衡

1第五章相平衡质量分数等压T/K单相两相等温2基本概念1.相和相数；2.自由度f3.物种数S和组分数C；§5.1引言31.相和相数Φ

：系统中化学组成、物理及化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间称为界面(interface)。

气相：Φ

=1，均相(homogeneous)，液相：Φ=1,2,3（根据互溶情况而定），

Φ2，为复相或多相(heterogeneous)。固相：Φ=1,固溶体(solidsolution),

Φ2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。42.自由度f(degreesoffreedom)例：①单相液态水：相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质数称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T,p,cT,p,f=2，一定范围内任意改变T和p，仍能保持水为单相T,p,c,f=3T,p,f=2（浓度确定c=f(T)）f=1。因T,p中只有一个独立变量p=f(T)。②NaCl(sln)：③NaCl(饱和)：④H2O(l)-H2O(g)共存系统：5物种数S：系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气,S=13.物种数S和独立组分数C组分数C：能够表示系统组成的独立物质数。

C=S–R–R’

R：独立的化学平衡数;

R’：独立的浓度关系数;注意：系统确定后，其组分数是确定的，但物种数有一定随意性。6R：独立的化学平衡数说明：（1）应为所讨论条件下实际存在的反应。R＝S-N（S＝物种数，N＝元素数）例：N2、H2和NH3系统，R=？常温下，R＝0，在高温和有催化剂存在的条件下，R＝1（2）应为独立的化学平衡。例：系统中有如下反应，R=？R=27R’：独立的浓度关系数说明：该浓度关系可以是指定关系，也可以是随着化学反应的进行而产生的，只对同相的物质有意义。例

1.NH4Cl(s)在真空容器中分解成NH3(g)和HCl(g)达平衡。R’＝1例

2.NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成NH3(g)和HCl(g)达平衡。R’＝0例

3.CaCO3(s)在真空容器中，分解成CO2(g)和CaO(s)达平衡。R’＝08例NaCl-H2O系统NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,C=2NaCl不饱和水溶液

Na+,Cl－,H2O:S=3,R=0,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=3–1=2NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O:S=4,

R=1:NaCl(s)Na++Cl－,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=4–1–1=29系统确定后，其组分数是确定的

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－:

S=6,R=2:NaCl(s)

Na++Cl－,H2OH++OH－,

R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],

电中性[Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]不是独立的浓度关系,

C=6–2–2=210例固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H2O达平衡解Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5

电中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1

C=5–1=4或饱和水溶液，有固体存在

NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO3-,H2O:S=9,

R=4:NaCl(s)Na++Cl－,……

R’=1:电中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],

C=9–4–1=411§5.2

多相系统平衡的一般条件

在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：热平衡力学平衡相平衡化学平衡

在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势。12§5.3相律(phaserule)

相律：联系C,Φ

,f

之间关系的规律:f=C-Φ+2……

Φ12

k相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有C个组分，Φ个相。在T,p恒定的条件下，有ci如下表：c1()c2()ck()c1()c2()ck()………………c1(Φ)c2(Φ)ck(Φ)13推导：该平衡系统有C个组分，Φ个相

每一相中有(C–1)个浓度，共有Φ个相，除了T,p外还必须指定Φ(C–1)个浓度。f=Φ(C–1)+2f=C–Φ+2根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：i()=i()=…i(Φ)则每个组分有(Φ–1)个等式，C个组分则共有C(Φ–1)个等式。–C(Φ–1)=CΦ–Φ+2–CΦ+C14注意：1)上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变。2)f=C–Φ+2是一般关系，其中2是指T,p（以各相T、p都相等为前题）。若在压力和温度两个变量中，指定了某个变量为定值，则相律可以写作：f*=C–Φ+1，f*称为条件自由度；若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=C–Φ+n，n是外界影响因素。15例1Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由Na2CO3和H2O构成,C=2

若S=5,但存在三个平衡关系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3·xH2O

C=2161)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ,

当f=0,Φ=3Φ最多为3，

与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种2)指定30℃,f=3–Φ

,

当f=0,Φ=3Φ最多为3，

与水蒸气共存的含水盐最多有2种17例2说明下列平衡系统的自由度f=？

1)25℃，py下,NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)与I2(g)平衡共存3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达平衡解：1)C=2,Φ

=2,指定25℃，py,f=2–2+0=0

（饱和浓度为定值）

2)C=1,Φ

=2,f=1–2+2=1(porT)

3)C=2,Φ

=2(g,s),f=2–2+2=2(T,p或T和某气体浓度)18§5.4单组分系统的相平衡单组分C=1相律：f=1–Φ+2=3–Φ

Φ

=1（单相）f=2(T,p)

Φ

=2（两相平衡）f=1(Torp)Φ

=3（三相平衡）f=019§5.4单组分系统的相平衡1.克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程2.外压与蒸气压的关系3.水的相图4.超临界状态201.克拉贝龙方程设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水T，p

平衡H2O(l)T+dT,p+dp

平衡H2O(l)G=0dG(g)dG(l)H2O(g)所以dG

(l)=dG

(g)G=0H2O(g)推广到一般情况下，即dG

()=dG

()上式两边分别代入基本公式dG=–SdT+Vdp21得–S

()dT+V

()dp=–S

()dT+V

()dpdp/dT为平衡压力随温度的变化率。-----------------Clapeyron方程对于可逆相变S=H

(可逆相变焓)/T整理为:dp/dT=S/V移项:[V

()－V

()]dp=[S

()–S

()]dT适用于任何纯物质两相平衡系统。22（1）气－液平衡其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液体的体积)

=RT/p

(设气体为理想气体)

积分:-----Clapeyron方程整理为:C-C方程23C-C方程不定积分:

lnp~1/T为一直线，斜率=–vapHm/R根据斜率可实验测定vapHm=–

slope×R定积分:若温度变化不大时，vapHm为常数若vapHm为T的函数，C-C方程24经验规律（Trouton规则）其中Tb:正常沸点(大气压下的沸点)条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。估算气化热25（2）固－气平衡忽略固体的体积，并设气体为理想气体

定积分:当温度变化不大时，subHm可看作常数-----Clapeyron方程C-C方程26（3）固－液平衡当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数-----Clapeyron方程27例环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为358Jg-1，液,气密度分别为0.7199和0.0029gcm-3。(1)计算沸点时dp/dT的近似值和精确值；(2)估算p=5×104Pa时沸点；(3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？解(1)应用克拉贝龙方程计算精确值：28(2)应用克-克方程T2=330.9K(3)同(2)p=1.50×104Pa292.外压对蒸气压的影响

蒸气压是液体自身的性质。定温下，把液体放在真空容器中，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时在液体上面只有自身的蒸气，其外压就是平衡时蒸气的压力。如果将液体放在惰性气体中，例如空气中（并设空气不溶于液体），则外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压将有所改变。303.水的相图

f=3–

（1）水的相图(p-T图)（2）分析相图相图：研究多相系统的状态如何随着温度、压力和浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图就叫相图。31i)两相平衡线(p随T变化)OB线：气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。OC线：液固平衡线；

dp/dT为负,向上延伸到(–20℃,2108Pa)HCOABpTOA线：气液平衡线，显示水的饱和蒸气压随温度的变化。向上延伸到临界点：pc=2.23107Pa,tc=374.4℃向下延伸(OH虚线)：过冷水气（1）水的相图水冰水蒸气问：水的两相平衡线上的自由度？32单相区和三相点水冰水蒸气ii)当

=1,f=2(T,p):

有两个自由度,所以在p-T图上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液、固、汽三个单相区（临界温度以右的区域叫作气相区）。iii)=3,f=0:

在p-T图上只能是个点。

O点(610.62Pa,273.16K)——三相点(triplepoint)是物质自身的特性，不能加以改变。CpTOAB33三相点(610.62Pa,273.16K)通常水的冰点为273.15K，为什么？答：(a)

压力为patm时，根据克拉贝龙方程，冰点降低0.0074K；(b)水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气：m=0.0013molkg-1，Kf=1.855Kkgmol–1)，凝固点下降：

ΔT=Kfm=1.855

0.0013=0.0024K

冰点降低0.0024K34（2）分析相图：

py下，温度由T1(x)T2(y)时，其状态变化情况。相律：f=2–

xM:冰,=1,f=1水冰汽M点:冰水,=2,

f=0,T不变MN:水,=1,f=1N点:水气,=2,

f=0,T不变Ny:汽,

=1,f=1注意：在任一分界线（两相平衡线）上的点，代表两相平衡共存35（2）分析相图：

py下，温度由T1(x)T2(y)时，364.超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点二氧化碳相图示意图37在临界点之上的物态称为超临界流体。它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快。它的介电常数大，有利于溶解极性物质所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点91.2℃7.28MPa38§5.5二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系—蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形成化合物的系统液、固相都完全互溶的固溶体固态部分互溶的二组分相图区域熔炼39§5.5二组分系统的相图及应用

对于二组分系统，C=2,

f

=4-,至少为1，则f最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用（2）保持压力不变，得T-x图常用

这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。401.理想的二组分液态混合物—完全互溶的双液系

两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物.1)

p-x

图（保持温度不变）

如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。41理想的完全互溶双液系AB42已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。

即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若则43AB液相线气相线yA44AB液相线气相线

在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。

在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。

在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。452)T-x图（保持压力恒定）亦称为沸点－组成图T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。

某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。46381K373K365K357K从p-x图绘制47混合物起始组成为x1

加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点AB定压将露点都连起来，就是气相组成线从实验绘制T-x图48从实验绘制T-x图AB定压492.杠杆规则（Leverrule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点（相点）的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C落在两相区DE线称为等温连结线物系点：表示系统状态的点；相点：表示某一个相状态的点50AB定压

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算

以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量。这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区或若已知可计算气、液相的量51AB定压

杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分数

523.蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏

简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，

一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。

则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。53简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1

到y2剩余物组成为x2543.蒸馏（或精馏）原理精馏

精馏是多次简单蒸馏的组合。

精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。

精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底553.蒸馏（或精馏）原理从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为x3和y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增。越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增。每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程564.非理想的二组分液态混合物对Raoult定律发生偏差发生偏差的原因可能有：（ii）A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差。（i）某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差。（iii）A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差，这偏差可正可负。57等温气液液气(1)对Raoult定律发生正偏差58等温气液液气

如图所示，是对Raoult定律发生正偏差。

虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。

p-x液相组成线不再是直线。59(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点60(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点

由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点

在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点

处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物61(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57

。

改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。62（3）负偏差在p-x图上有最低点63（3）负偏差在p-x图上有最低点

在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：

它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。标准压力下， 的最高恒沸点为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。645.部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度

系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。质量分数等压T/K单相两相65质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存

是最高会溶温度66质量分数等压T/K单相两相在温度作水平线交点称为共轭配对点

是共轭层组成的平均值BC是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线67

在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。5.部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。

以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B68（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：

在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体完全互溶。

在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相69（4）不具有会溶温度

一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。706.不互溶的双液系——蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点

如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。

当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。

液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即71蒸汽蒸馏

以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。

由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325kPa时，水的沸点为373.15K溴苯的沸点为429K水和溴苯混合时的沸点为368.15K

由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。72水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压73馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。747.简单的低共熔二元相图（1）热分析法基本原理：二组分系统C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=075

首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。

当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段

据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图（1）热分析法76Cd-Bi二元相图的绘制t/s77纯Bi的步冷曲线①加热到a点，Bi全部熔化②冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点③全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同78①加热到b点,Bi-Cd全部熔化②冷至C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降③D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线④熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降79①加热到c点,Bi、Cd全部熔化②冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线③熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降80完成Bi-CdT-x相图

连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线

连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线

连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。81

图上有4个相区：1.AEH线之上，

熔液(l)单相区2.ABE之内，

Bi(s)+l

两相区3.HEM之内，

Cd(s)+l

两相区4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区82有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液

共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液

共存时的熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线(不包括B和M点)，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。83Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：

A点是纯Bi(s)的熔点H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点84Cd-Bi二元相图的绘制

下面的小图标是金相显微镜的观察结果

后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构

低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度。85（2）溶解度法

溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/K86图中有四个相区：LAN

以上溶液单相区LAB之内冰+溶液两相区

NAC以上，BAC

线以下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与两相区87冰+溶液溶液单相T/K有三条交界线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线

+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线(不包括B和C点)。88冰+溶液溶液单相T/K有两个特殊点：L点冰的熔点

盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出A点

冰+ +溶液三相共存

溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 89(2)

溶解度法变温过程：从p降温S

pH2Ow%(NH4)2SO4L

Esq’ryxzpq:=1qr:=2(在q点开始析出盐，随温度下降盐不断析出,饱和溶液浓度沿qE线移动)

qrs:

=2(冰+

盐)在两相平衡区x处：l+盐–18℃r:=3,

E(饱sln)+盐+冰f=0,T不变(直至液相消失)90

母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂综合应用提纯盐：H2OwB%(NH4)2SO4dpyxzq降温到q，开始析出纯盐，饱和溶液y，加热d点，再加入粗盐p，重复操作，就得到纯盐。注意：温度一定不能达到低共熔点。粗盐水d等温浓缩（即放入粗盐）p，再降温到x，过滤得纯盐，91水-盐冷冻液

在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统低共熔温度252K218K262.5K257.8K

在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。928.形成化合物的系统A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种水合物93相图：绘制相图相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C:(极大点)熔点,其垂线代表稳定化合物的AB组成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知稳定化合物组成为AB,

熔点C(304K),A和B的熔点分别为313K,267K，A和AB的低共熔温度和组成E1(250K,0.23),AB和B的低共熔温度和组成E2(200K,0.80)A

xBBT200K250K94如A-C和C-B相图的拼合H点是C的熔点相区组成为有三个熔点两个低共熔点熔液单相有两条三相线形成稳定化合物的CuCl2(A)与FeCl3(B)相图95

与 能形成三种稳定的水合物0.98浓纯硫酸的熔点,在273K左右

E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在238K。

冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右96(2)形成不稳定化合物

这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相，分解温度称为转熔温度。例如：属于这类系统的还有：9746%Na－K相图的绘制先确定不稳定化合物的组成，通过此点画一条垂线NaNa2Kw%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE确定转熔温度，通过此点画一条水平线；确定水平线的两个端点：液相组成和新固相组成。97℃64℃已知Na和K的熔点分别为97℃,64℃，不稳定化合物组成为Na2K(46%),

转熔温度为7℃,生成的新液相组成为55％，生成的新固相为Na。Na和K具有低共熔点，温度为–12℃,低共熔混合物组成约为73%.7℃–12℃98分解温度称为异成分熔点或转熔温度FON线也是三相线，但表示液相组成的点在端点FON线也称为不稳定化合物的转熔线99从相图上画步冷曲线100由稳定化合物转化为不稳定化合物原来的熔点逐步变为转熔点1019.液、固相都完全互溶的相图

两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。

以Au-Ag相图为例梭形区之上是熔液单相区梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固-液两相共存上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。102

当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。

继续冷却，液相组成沿AA1A2

线变化，固相组成沿BB1B2

线变化

因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。

在B2点对应的温度以下，液相消失。1039.液、固相都完全互溶的相图枝晶偏析

固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。

由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。

较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。1049.液、固相都完全互溶的相图退火

为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。105淬火（quenching）

在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。106完全互溶固溶体出现最低或最高点

当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。107

例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。10810.固态部分互溶的二组分系统

两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。

属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。109(1)

有一低共熔点者质量分数等压T/K110相图上有三个单相区：AEB线以上，熔液单相区有三个两相区：AEJ区，熔液+ⅠAJ是固溶体Ⅰ的组成曲线；AJF以左，固溶体Ⅰ单相BCG以右，固溶体Ⅱ单相BEC区，熔液+ⅡFJECG区，Ⅰ+Ⅱ

AE，BE是熔液组成线；BC是固溶体Ⅱ的组成曲线；JEC线为三相共存线111(1)

有一低共熔点者

是两个固溶体的固相互相共轭共存区

E点为Ⅰ+Ⅱ两个固溶体的低共熔点

两个固溶体的组成可以从JF和CG线上读出FJECG区112

从a点开始冷到b点，有组成为c的固溶体Ⅰ析出

继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体Ⅰ固相组成沿IJ线变化

从j

点开始冷却，最初析出固熔体Ⅰ液相组成沿kE线变化

到达

E点，熔液同时被固溶体Ⅰ和Ⅱ饱和，这时由J，E，C代表的三相平衡共存。113（2）系统有一转熔温度熔液(单相)固溶体Ⅱ单相固溶体Ⅰ单相两相共存两相共存两相共存114相图上有三个单相区：BCA线以左，熔液单相ADF区，固溶体Ⅰ单相BEG以右，固溶体Ⅱ单相有三个两相区BCE L+ⅡACD L+ⅠFDEGⅠ+Ⅱ

因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。熔液(单相)固溶体Ⅱ单相固溶体Ⅰ单相两相共存两相共存两相共存115熔液(单相)固溶体Ⅱ单相固溶体Ⅰ单相两相共存两相共存两相共存

一条三相线CDE是三相共存线：CDE对应的温度称为转熔温度。

升温到455K时，固溶体Ⅰ消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体Ⅱ1.熔液（组成为C）2.固溶体Ⅰ(组成为D)3.固溶体Ⅱ(组成为E)11611.区域熔炼（zonemelting）

区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。

一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。

加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。117区域熔炼（zonemelting）118分凝系数

设杂质在固相和液相中的浓度分别为和，则分凝系数为：

，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。

，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。119的情况

材料中含有杂质后，使熔点降低。

相图上面是熔液，下面是固体，双线内为固液两相区因为

当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为加热环移开后，组成为N的固体析出，杂质浓度为

所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。120的情况杂质熔点比提纯材料的熔点高组成为P的材料熔化时液相中杂质含量为凝固时对应固体N点的杂质含量为

所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。因为

如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。121§5.6三组分体系的相图及其应用相律：c=3;f=3-Φ+2=5-Φ

f=0,Φ=5,最多有五相共存

Φ=1，f=4，最多有四个独立变量（无法用相图表示）相图：恒定压力下，f＝3，可用正三棱柱体表示不同温度下平衡系统的状态。定温定压下，f＝2，可用平面图形表示系统状态。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。122等边三角形坐标

在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。

通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然123等边三角形表示法的特点：(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f物系点，含A的质量分数相同。(2)

在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3)

通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D＇中含A多，D中含A少。124等边三角形表示法的特点：(4)

如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。

O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：125等边三角形表示法的特点：(5)

由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。

先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系