物理化学 5 化学平衡

物理化学PhysicalChemistry第五章化学平衡§5.1化学反应的等温方程§5.2理想气体化学反应的标准平衡常数§5.3温度对标准平衡常数的影响§5.4

其它因素对理想气体化学平衡的影响§5.5同时反应平衡组成的计算§5.6

真实气体反应的化学平衡§5.7混合物和溶液中的化学平衡需要解决的问题在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？在一定条件下，反应的极限产率为多少？极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？解决问题的思路化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。基本要求1.

掌握标准平衡常数的定义；2.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；3.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；4.了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；5.了解同时反应平衡。§5.1

化学反应的等温方程

化学反应等温方程表示在温度与压力一定的条件下，化学反应0=BB进行时，摩尔反应Gibbs函数

与系统组成的关系。1.摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势

吉布斯函数判据是<自发=平衡（恒温，恒压，W´=0）

所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个具体化学反应能否进行，还是已达到了平衡，可用来判断。定义化学反应亲和势（简称亲和势）为：

则化学反应亲和势即是在恒温恒压及非体积功为零时，化学反应进行的推动力。此即是说，在恒温恒压下，A>0的化学反应能自发进行；A=0的化学反应，处于平衡状态；A<0的化学反应，不可能自发进行，仅其逆反应可以自发进行。2.

摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件

在某一化学反应反应0=vBB进行中，各物质的量均发生变化。在恒温恒压下有：

式中的表示对各个相中的各种反应物及各种产物求和。，所以上式成为：所以有：

rGm

为一定的温度与压力下,在某一化学进度时的该反应的摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：若化学反应写作:

取a(=vA)mol的反应物A与b(=vB)mol的反应物B，在一定的温度与压力下反应。在初始时刻，=0mol时，系统内只有反应物；当=1mol时，系统内只有产物；当时，系统内反应物与产物共存。

若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应：

NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)则在该温度与压力下，各物质的化学势均与反应进度无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数也与无关。所以G-函数曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负，A>0；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为0；不能进行的反应，直线斜率为正，A<0。G

对于组成（浓度）有变化的反应，如气相反应：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反应：

CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

随着反应的进行，反应物的浓度减少，（物质的量减少），产物的浓度减少（物质的量增加），所以反应物的化学势减少，产物的化学势增大。所以整个系统的G-

不是直线，而是一条向上凹的曲线。如右图所示：G平衡x01G平衡x/mol01

在横轴上x=0mol，表示系统内只有反应物，x=1mol，表示系统内只有产物。由左图可见，随着反应的进行，即随x

的增加，系统的吉布斯函数G

先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，表明反应可以自发进行；在最低点，

，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右側，，这表明，在恒温恒压下，x

的增加必然使G增加，这是不可能自动发生的。3.化学反应的等温方程

这里，首先推导理想气体间化学反应的等温方程,然后讨论高压下真实气体化学反应的等温方程，及液态混合物和液态溶液中化学反应的等温方程。

恒T、恒p，且W´=0时，对于理想气体间的化学反应

，其任一组分的化学势是：将此式代入得到：它仅是温度的函数。为该化学反应在温度T下的标准摩尔吉布斯函数：因为反应物计量系数vB为负，产物计量系数vB为正，所以它的形式是，称作压力商Jp。所以得到：即：

此即理想气体化学反应的等温方程。已知温度T

时的及各气体的分压pB

，即可求得该条件下的。§5-2理想气体化学反应的标准平衡常数1.标准平衡常数G平衡x/mol01

如左图所示，在恒温恒压下，随着理想气体化学反应的进行,化学反应亲和势越来越小,直至A=0，系统达到化学平衡为止。此时所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为：

因为，仅仅是温度的函数，与压力无关，所以由上式可知，也仅仅是温度的函数，与系统的压力和组成无关。即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度一定，压力商的值就一定。是平衡压力商。或：由可得定义式上式中，为反应中组分B的平衡分压。的量纲为一，只是温度的函数。

所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为:

它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统，如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在后三种情况中，依然是常数，但已经不是平衡压力商了。沟通化学热力学与平衡计算的桥梁。

JpKθ

时，

rGm0，反应能自发进行；

JpKθ

时，

rGm=0，反应处于平衡；

JpKθ

时，

rGm

0，反应不能自发由左向右进行。（逆反应能自发进行）由可见，

而且，从表面上看，影响化学反应

rGm的是Kθ（实际上即是）和Jp，但一般地说，起决定性作用的是K

θ。当Kθ>>1

时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以进行到底；反之，当Kθ<<1

时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计量系数，则它们的不同，因而也不同。由式可知，对于同一个化学

只有在Kθ1时，才可能由于Jp的变化，改变化学反应方向。

例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的与分别用1、2标出如下：

所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，(cd表示凝聚态)，所以在等温方程中不包含凝聚态物质的分压项。K

θ

等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和。例如,对反应:

因为，吉布斯函数G

是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的也有加和关系。而因为，所以可以推得相关化学反应间的乘积关系。3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应=有加和关系的几个化学反应例如：因为：(3)=(1)2(2)由此可得：测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体

积、吸收度等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中

止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，

达到平衡时测定其平衡组成。由热力学数据(rGm)求算Kθ

的求算方法由实验测定的平衡组成求算化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数K4.标准平衡常数Kθ

的测定平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡组成的特点：只要条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的K

应一致；改变原料配比所得的K

应相同。例5.1将一个容积为1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想气体状态方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不变的条件下，混合气中组分B的分压

pB

与其物质的量nB

成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V

，即组分B分压的变化pB

与其物质的量的变化nB成正比。

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时的起始分压p0(NO)，p0(Br2)。

而对于化学反应-vAA-vBB=vYY+vZZ不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算。由Br的摩尔质量79.904g/mol得到：若记NOBr(g)的平衡分压为p(NOBr)，则有以下分析：起始时0p0(NO)p0(Br2)平衡时p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡总压：由此得到所以：由此得到例5.2将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C达到平衡时，容器内压力为8.825kPa.

在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡时尚有过量固体A存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压解：求各气体分压要用到，故须先求。

第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.443kPa。假设，CO2

的平衡分压为p(CO2)，则NH3

的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以总压是：

在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：转化率

=注意:

若两反应物A，B的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB

，则两反应物的转化率相同；否则，即nA,0/nB,0

vA/vB

，则两反应物的转化率不同。5.平衡组成的计算

已知某化学反应在某固定温度T

下的或，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。

另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：产率=解：设CH4

和H2O起始的物质的量皆为n0

，平衡转化率为，平衡时系统的总的物质的量是n

，总压p=101.325kPa。则有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡时的nB:总的物质的量n=2n0(1+)例5.3甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的标准平衡常数。若取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa下达到平衡时系统的组成。平衡分压pB:

将此四次方程开方，因0<<1，所以（1-

2

）为正，可得：将，p=101.325kPa，代入，得：

所以平衡时，各组分的摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

例5.4在合成氨生产中，为了将水煤气中的CO(g)转化成H2(g)，须加入H2O(g)进行变换反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0.02，问：1m3

原料气须与多少体积的H2O(g)发生反应？原料气的组成，用体积分数表示是：(CO)=0.360，(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。转化反应在550°C下进行，反应的标准平衡常数解：由VB=nBRT/p可知，在T，p

一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设1m3

原料气与xm3H2O(g)组成起始的反应系统，达到平衡时，有ym3

的CO(g)发生了转化。即有：起始时VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡时VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230平衡时，干燥后气体的体积

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y

按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02，即要求：

若总压力为p

，则任一组分B的分压标准平衡常数为：，即是：由得

即每1m3

原料气至少配入3.11m3的水蒸气。历史上用过的其它三种平衡常数，它们是与。6.其它的平衡常数

除了标准平衡常数以外，在历史上还用过基于压力的平衡常数：，它的单位是当vB=0时，对于理想气体化学反应，定义:它们与的关系是:它们与标准平衡常数的关系，如下：§5.3

温度对标准平衡常数的影响

通常由标准热力学函数所求得的化学反若要求得其它任一温度的K

(T)，就要研究温度对K

的影响。是25oC下的值，由它再求得的K也是25oC下的值。应§5.3

温度对标准平衡常数的影响

1.范特霍夫方程

在§3.10中，已经由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：对于发生化学反应的系统中的每种物质，在标准状态下有：

此式称为范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。因为所以有：化学平衡向生成反应物的方向移动。说明K

随T升高而减小。若反应放热，化学平衡向生成产物的方向移动。说明K

随T升高而升高。若反应吸热，可知，若化学反应的由式2.为定值时范特霍夫方程的积分式则为定值，而与温度无关。得定积分式：也包括：温度变化范围较小，可近似认为为定值的情况。

积分若已知以及T1下的，可求T2

下的。！

若有多组(T,K

)数据，作lnK~1/T

图，即可得一直线，由直线的斜率可得到，由截距可得C。

它的不定积分式是：解：碳酸钙的分解反应是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.5由下列25oC时的标准热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值t=895oC）物质CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11或由及由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙分解反应得

碳酸钙的分解为与一个纯固相与一个气相参与的反应。要求至少产生100kPa的CO2(g)，所以平衡压力商，K

将迅速增大。有可能使K>1。此外，因为在25oC，所以分解反应不能进行。而在25oC，所以温度升高所以可以近似认为，所以可认为与温度无关。将K

（T2）>1及代入(5.3.2)（实验值t=895oC）即:即:得到:所以有：要使反应在p=100kPa的标准态下进行，即是要求与温度无关。所以有：另一种解法是:因为，所以不但，而且都是定值，3.为温度的函数时范特霍夫方程的积分式，尤其是温度变化比较大时，应将表示为T

的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。若则：

若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：可以看出，它们仅差一个（-RT）的因子，其余参数都一样。在§3.7讨论化学反应与T

关系时曾得到：

其中I为积分常数，可由某一个温度下的K

值代入上式后得到。CRCPhysicsandChemistryHandbook中，也有类似的表达式。得到：将此式代入(5.3.1)并积分：例5.6利用下列数据将甲烷转化反应

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK

表示成温度的函数关系式，并计算在1000K时的K

值。物质CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物质解：此气相反应的计量系数是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由题给25°C的标准热力学数据，可求得：

在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。又:或由及用求得：因为:所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:以及上面求得的H0、a、b、c

代入(3.7.15)，得：将T=298.125K及然后要求下式中的I

。所以得到代入T=1000K以及其它有关数据得到：§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响

本节讨论其它因素，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改变K

，但对于气体化学计量数的代数和vB

0的反应，能改变其平衡转化率。

由范特霍夫（van’tHoff）方程可知温度对于平衡的影响，是改变

。改变反应气体组分B的分压，可以改变其它组分的分压，从而改变平衡组成。那么总压p而若反应后，气体分子数减少，即所以，只要，则总压改变，将影响平衡系统的含量增高，而使反应物的含量降低，平衡向生成产物方向移动，体积进一步缩小。增加时，(p

/p

)B

减小，

增加，使平衡系统中产物的1.

压力对于平衡转化率的影响若气体总压为p

，任一反应组分的分压pB=yBp

，则有：反之，若，那么总压p增加，必然使(p

/p)B

增大，物方向移动。

减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。平衡向生成反应解：设反应前N2的物质的量为n0，H2

的物质的量为3n0

，平衡转化率为。则达到平衡时各种物质的物质的量nB及它们的摩尔分数yB

如下：nB

n0(1-)3n0(1-)2n0yB

例5.7合成氨反应在500K时K

=0.2968，若反应物N2与H2符合化学计量系数的比例，试估算在500K，压力为100kPa到1000kPa时的平衡转化率。可近似按理想气体计算。后取正值。所以可以对前一式开方剩下的问题就是，已知p

求了。由恒等变形得：

设p

为100kPa到1000kPa之间的若干值，求得相应的值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反应的，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。代入K=0.2968得：2.

惰性组分对平衡转化率的影响

这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。

若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为nB

，而某惰性组分的物质的量为n0

，总压p，则组分B的分压为在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：vB

为参加反应的各物质的化学计量系数，为反应组分的物质的量，不包括惰性组分。增大由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性组分，。若B

0，将使Kn增大，故平衡向产物方向移动。总之，加入惰性组分，相当于系统总压减少。若B

0，将使Kn减小，故平衡向反应物方向移动。例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因为B

0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。其中的在前几版“物理化学”中被称为

而对于合成氨的反应，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2

与H2的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。3.

反应物的摩尔比对平衡转化率的影响若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比aA+bB=yY+zZ对于气相反应nB/nA=r，r的变化范围：0<r<

，维持总压相同时，随r

的增加，A的转化率增加，B的转化率减少，但是存在一个r

的值，当r

取这个值时，产物的平衡摩尔分数达到极大。

可以证明，当r=nB/nA=b/a

时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。

在500°C，30.4MPa平衡混合物中氨的体积分数(NH3)与原料气的摩尔比的关系如下表与左下图。123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)

但是在实际中往往要考虑其它因素。若气体B比A便宜，而且又容易从混合气中分离。则为了充分利用A气体，可以使B大大过量，以提高A的转化率。这样即使混合气中产物的含量较低，但在经济上看，还是有益的。§5.5

同时反应平衡组成的计算定义:同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个反应:CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

反应组分H2O、CO和H2

同时参加以上两个反应，所以该两反应为同时反应。

另一个有关的概念是，独立反应。若几个反应相互间没有线性组合的关系，则这几个反应就是独立反应。例如，我们可将以上两个反应相加或相减：

在反应(1)(2)，及原来的两个反应之中，只有两个是独立反应。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)–CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)

每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应可以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则未知数的数目与方程的数目相等。所以若原始组成已知，可以算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的反应进度法。(3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数

，与同温度下该反应单独存在时的标准平衡常数

相同。计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；§5.6

真实气体反应的化学平衡

以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势表达式的定义。

对于真实气体化学平衡，其推导的方法也是如此。代入从而得到等温方程式。再由平衡条件得出在一定温度T下的标准平衡常数其中为气体B的逸度。(§4.8)真实气体B的化学势表达式是：将它代入得到真实气体化学反应等温方程式。由平衡条件得出对于某确定的化学反应，取决于温度与标准态的选取。而对于气体，无论其是理想气体或是真实气体，其标准态均为的纯理想气体。只要温度一定，对于真实气体与理想气体是一样的。而且它具有确定的值。所以在一定温度下具有一定的值，即为标准平衡常数。式中为组分B平衡时的逸度。因此有：因为是B在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所以也