无机材料物理性能10-2

7.4铁电性铁电体热释电体压电体介电体一、概述132个晶族中：

11个有对称中心，不呈压电效应；

21个无对称中心，20呈压电效应；其中，10个有自发极化，受热产生电荷（热释电性）；又其中，某些可因电场改变自发极化方向（铁电性）。2介电晶类（32种）不具有对称中心的晶类（21种）其中压电晶类（20种）极性晶类（热释电晶类）（10种）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm非极性晶类（11种）222,-4,-6,23,423(不具有压电性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2具有对称中心的晶类（11种）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m3晶体的介电性：电场作用引起电介质产生极化的现象.P=(1－o)E=o(r-1)E正压电效应：电介质材料在小外力作用下，在某些相对应的表面上产生等量异号电荷，由形变产生电极化。P=d（不具有对称中心的晶体）（水晶、罗息盐、闪锌矿）逆压电效应：S=dtE热释电效应：在热平衡条件下，电介质因自发极化要产生表面束缚电荷，这种电荷被来自空气中附集于电介质表面上的自由电荷所补偿，其电不能显现出来，，当温度发生变化，由温度变化引起电介质的极化状态的改变不能及时被来自电介质表面上的自由电荷所补偿，使电介质对外显电性。Ps=pT（具有自发极化的晶体）铁电性：在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能重新取向，电位移矢量与电场强度间的关系呈电滞回线特征。（具有自发极化的晶体）4二、自发极化+++---+++------++++-±未加应力加应力不产生极化加应力产生极化，正负电荷中心分开(1)不具有自发极化特性，但为不对称中心结构，在外力的作用下，产生极化。5++----++未加应力加应力正负电荷中心不分开，不产生极化结构含有正负离子(2)含有对称中心的结构-±6(3)无对称中心，且本身具有自发极化特性的结构--+++---++--++++++--++++极化轴C-++--+纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影表示晶体极性链的两种方法例1：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构-+-+固有偶极子正电荷层与负电荷层交替排列-+-+-+-+7例2：由热运动引起的自发极化铁电体的位移性理论：自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。钛酸钡的结构：钙钛矿型结构••••••••°°8等轴晶系（大于120oC）：

晶胞常数：a=4.01A

氧离子的半径：1.32A

钛离子的半径：0.64钛离子处于氧八面体中，两个氧离子间的空隙为：4.01－2×1.32=1.37钛离子的直径：2×0.64=1。289结果：氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落，热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。10••••••••°°钛、氧离子的位移固有偶极子自发极化：这种极化状态并非由外电场引起，而是由晶体的内部结构引起。在这类晶体中，每一个晶胞内存在有固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。一般介电极化，是介质在外电场作用下引起，没有外电场，这些介质的极化强度为0。11电畴的形成：许多固有电偶极矩产生自发平行排列形成一个畴。12无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱无章，使整个晶体表现为电中性，宏观上无极性。外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，逆电场方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电场只有电子与离子的极化效应，和一般电介质一样。13由极化轴引起自发极化的晶体，这种晶体的内部电场很强，外电场的作用并不能改变晶体的极化强度，也不能改变其方向，所有质点的偶极矩都平行，大部分是一个电畴，这样的热释电体大部分为一个电畴。由热运动引起的自发极化的晶体，产生多畴，有居里点和电滞回线等特性，这类晶体具有热释电性和铁电性。两种极性（自发极化）晶体的比较：14介电晶类（32种）不具有对称中心的晶类（21种）其中压电晶类（20种）极性晶类（热释电晶类）（10种）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm非极性晶类（11种）222,-4,-6,23,423(不具有压电性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2具有对称中心的晶类（11种）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m15具有压电性材料不一定是铁电体例如：具有压电性材料又有铁电性的材料BaTiO3

、Pb(Zr、Ti)O3、Pb(Co

1/3

Nb

2/3)O3

、Pb(Mn½Sb½)O3

、Pb(Sb½Nb½)O3。----石英、纤维锌矿（ZnS)仅有铁电性。16什么是铁电体铁电体主要特征典型的铁电材料的主要物理性质铁电材料的分类三、铁电性17电介质的极化强度与施加电场呈正比：

P=oeE铁电材料的极化强度不与施加的电场成线性关系，并具有明显的滞后。二者典型的关系如下图：1.铁电体铁电性：在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能重新取向，极化强度与外加电场呈电滞回线特征。18Ps：无电场时单畴的自发极化强度；Pr：剩余极化强度；EC

：矫顽场强。P铁电陶瓷的电滞回线EOABECPrCPs19自发极化：在某一低温时由于热能所造成的偶极子混乱排列被局部电场所克服，从而产生自发极化，晶体中每一个晶胞里存在固有的电偶极矩，形成永久偶极矩。这种电偶极子在无任何外场作用时自发排列。极性晶体：具有自发极化特性的晶体。铁电体：在一定温度范围内含有能自发极化，且自发极化方向可随外电场作可逆转动晶体。即具有铁电性晶体。铁电晶体的特点：极性晶体、特殊的晶体结构（自发极化改变方向时，晶体构造不发生大的畸变。铁电晶体的两大类：有序—无序型铁电体（自发极化同个别离子的有序化相联系）；位移型铁电体（自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系）。20Note:铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。

212、主要特征电滞回线hysteresisloop居里温度CurietemperatureTc介电反常Dielectricanomalous22电滞回线hysteresisloop23自发极化Ps剩余极化Pr矫顽电场Ec24电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。

252627居里温度（Tc,c）当晶体从高温降温经过c时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于c时，晶体不具有铁电性，温度低于c时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。

28介电反常：临界特征铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象，其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁电体在临界温度的“介电反常”。

29居里-外斯定律Curie-Weisslaw当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：式中：C为居里-外斯常数；为绝对温度；0为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。

303、几种典型铁电体BaTiO3，钛酸钡KDP，磷酸二氢钾KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3H2SO4

RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O3132钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系

3334铁电晶体的分类

至今已经发现的铁电晶体有一千多种，它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的10个点群中。它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2，它们的居里点有的低到-261.5C（酒石酸铊锂），有的高于1500C。表7.13给出了部分铁电晶体的分子式、居里点和自发极化强度。对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体，要对它们做完善的统一分类是不容易的。到目前为止，对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用的有以下几种

35单轴铁电体，多轴铁电体根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。

36对称中心根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。

37成分和结构根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，常称“软”铁电体。另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高，常称为“硬”铁电体。

38居里-外斯常数按居里-外斯常数的大小分类（参照图6-4），这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里-外斯常数C大约在105数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。39居里-外斯常数C大约在103数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制属于有序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。

40铁电体按居里-外斯常数分类表41压电效应：正压电效应：在极性晶体上施加压力、张力、切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端将出现正负电荷。逆压电效应：在极性晶体上施加电场引起极化，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力。1.压电效应7.5压电性42极化方向+++++－－－－－－－－－－－－+++++++极化方向+++++－－－－－－－－－－－－+++++++自由电荷释放电荷极化方向+++++－－－－－－－－－－－－++++++++++++－－－－－正压电效应逆压电效应43正压电效应的电位移与施加的应力有如下关系：

D=dTd:压电常数逆压电效应的应变与施加的电场强度有如下关系：

S=dEd:压电常数注：正、逆压电效应的压电常数一样。442.压电材料的性能（1）机电偶合系数（2）机械品质因数（3）频率常数（4）压电常数（5）弹性模量、相对介电常数、居里温度等。介电质的基本性能：介电常数、介电损耗等特殊应用要求的性能：如：滤波器要求谐振频率稳定性高453.压电振子谐振特性及振动模式阻抗频率反谐振谐振压电振子：极化后的压电体。谐振的产生：对压电振子施加交变电场，当电场频率与压电体的固有频率一致时，产生谐振。(1)谐振特性46谐振频率：形成驻波的频率。形成驻波的条件：L=n/2振动频率：fr=u/（u----声波的传播速度与物体的密度和弹性模量有关）谐振线度尺寸与频率的关系：L=n（u/fr

）/2n=1,频率为基频，其它为二、三次等谐振当发生谐振时，电流与电压同相，发生在振子阻抗最小(电流最大)的频率fm附近.在两个谐振之间有一反谐振fa

，电流与电压同相，发生在振子阻抗最大(输出电压最大)的频率fn附近。47C1C0L1R通过该等效电路图求出这一电路的阻抗绝对值，对其求导，在R=0时，求出fm,fnfm=1/[2(L1C1)1/2](串联谐振）fn=1/{2[L1C1C0/(C0+C1)]½}(并联谐振）此时有：fm=fr,fn=fa压电振子的等效电路电感的意义：当某一振子在交变电场的作用下，发生形变，引起另一压电振子形变，从而感应出电荷。其原因是由于振子的惯性引起，可等效为振子的质量，而电容可等效为弹性常数，电阻由内摩擦引起。48（2）压电振子的振动模式伸缩振动、切变振动、弯曲振动薄片型极化方向薄长片极化方向厚度振动径向振动轮廓振动或长度振动横向效应沿轴向振动厚度切变振动49伸缩振动：极化方向与电场方向平行时产生的振动。包括长度伸缩振动、厚度伸缩振动。切变振动：极化方向与电场方向垂直时产生的振动。包括平面切变振动、厚度切变振动。纵向效应：弹性波传播方向与极化轴平行。横向效应：弹性波传播方向与极化轴垂直。弯曲振动：具有两种以上激励电极的振子，在极化方向与电场方向平行而施加的方式不同时，产生的振动。包括厚度弯曲和横向弯曲。50各种振动模式可达到的频率范围振动模式频率1K10K100K1M10M100M1G弯曲振动长度振动轮廓振动径向振