大学化学第一章2节热力学-反应方向

1.2.1

自发过程的方向性1.2.2熵1.2.3

吉布斯函数1.2.4

非标准状态下的吉布斯函数变G1.2

化学反应的方向1

1.2.1

自发过程的方向性A.石头从山顶向下滚到山脚B.石头从山脚向上滚到山顶

C.高温物体将热传递给低温物体D.低温物体将热传递给高温物体不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生?2凡是自发过程或反应均是使系统向能量降低的方向进行。自然界的变化规律：从不稳定状态趋于稳定状态

给定条件下，不需外力作用而能自动进行的过程或反应称为自发过程(spontaneousprocess)或自发反应(spontaneousreaction)。3许多放热反应<0能够自发进行。例如：H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

说明焓变是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。但有些吸热反应也能自发进行。N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)例如:41.2.2熵和熵变

一.

混乱度(randomness)1.定义：体系混乱的程度。用Ω表示。

2.物质的分子排列越有序(等量微粒运动的自由度越小),混乱度越小。混乱度：小大（自发进行）一把排列整齐的火柴，随手一抛，会乱七八糟地撒开。（自发进行）5熵(entropy):用来表示体系混乱度的状态函数；符号：S

自然界的另一变化规律：

系统总是趋向于取得最大的混乱度，即总是向着熵增大的方向进行。6二.熵和熵变（S、ΔS）

1.熵和标准熵能被测得绝对值的热力学函数(1)熵与混乱度：混乱度越大，熵值S越大。(2)熵特性：①状态函数，非过程量（J·K-1）②熵变ΔS只与终态和始态有关(3)熵的定义:7(4)规定：绝对零度(0K),任何纯净物质的完美晶体熵值为0。S(0K)=00K稍大于0K8③标准熵：

1mol物质在T、时的熵值。①绝对熵(ST)：物质在温度T时的熵值。ΔSΔS=ST-S0=STST：J·K-1，等于物质从0K升到温度T的熵变。②摩尔绝对熵：1mol物质在温度T时的熵值。Sm(T)：J·mol-1·K-1×2.熵的表示方法9注:103.熵值规律：(1)同种物质,不同聚集状态。应用：化学反应，Δn(g)越大，越大。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Δn(g)=–2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)Δn(g)=3大11乙醇（CH3CH2OH）＞甲醚（CH3OCH3）

对称性高(4)结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。124.化学反应标准摩尔熵变(standardmolarentropychange):标准状态温度T

时，反应进度为1mol时反应的熵变。13反应温度不同时，反应的值也会不同，若温度的变化未引起各物质聚集状态的改变，则反应的标准摩尔熵变仍接近于298.15K时的标准摩尔熵变。(P93.No18)

14在水合离子中，水合氢离子的标准摩尔熵值为零，通常选定温度为298.15K，即Sm(H+,aq,298.15K)=0

。

15该反应由于反应物和产物有着相似的分子结构和分子量，反应前后气体摩尔数也没有改变，所以熵变的数值很小。

例:计算下列反应在298K时的标准摩尔熵变191.61205.138210.761J·mol-1·K-14716熵判据:△S孤＞0自发过程△S孤

=

0平衡状态由于△S环无法计算,故此判据不具有普遍意义对孤立系统,自发过程是向着熵增加的方向进行。热力学第二定律:注意此孤立系统是包括系统和环境在内的大孤立系统,即:△S孤

=△S系

+

△S环175.熵变与反应方向H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的(1)反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)18CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2(任意温度非自发)，这一反应无任何推动力反应自发体系的能量降低混乱度增加吉布斯函数变(2)反应CO(g)===C+1/2O2(g)19

1.2.3

吉布斯（Gibbs）函数

一.吉布斯函数（G）

1.定义

ΔG=G2-G1G=H-TS（状态函数，绝对值未知）只取决于始终态202.吉布斯函数变与反应方向化学反应能否自发进行的判据:吉布斯函数变ΔrG

<0，正向自发恒温、恒压只做体积功ΔrG

＞0，正向非自发ΔrG=0，平衡状态焓的绝对值未知，所以G的绝对值未知，引入标准摩尔生成吉布斯函数(逆向自发）21二.标准摩尔生成吉布斯函数

1.定义如：HCl(g)2.表示.：（kJ·mol-1）在T、下，由最稳定单质生成1mol某物质B时反应的吉布斯函数变，称为B物质的标准摩尔生成吉布斯函数。223.最稳定单质：

4.化学反应的函数变任意温度T、p2324例：计算下列反应在298.15K时的标准摩尔吉布斯函数变,判断此条件下反应是否自发CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

kJ·mol-1＜0-50.720-394.359-237.12925任意温度T、?2627三.吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用

1.公式恒温、

下：吉-亥方程：×10-328反应类型

反应情况反应类型

1

2

3

4–+任何温度自发熵增加的放热反应+–任何温度非自发熵减小的吸热反应––低温为负高温为正低温自发，高温非自发熵减小的放热反应++低温为正高温为负低温非自发高温自发熵增加的吸热反应29转化温度T时：×10-3302.吉-亥方程应用

判断标准状态下反应的自发性正向非自发正向自发平衡状态31例：已知下列反应-238.66126.8-74.81186.264205.138(2)在标准状态下，什么温度范围内反应才能自发进行？32解：该反应式中的O2为最稳定单质(1)=163.85kJ/mol=162.033J/mol•K=163.85-298.15×162.033×10-3=115.54kJ/mol反应不能自发>03233即温度高于1011K此反应才能自发进行。(2)要使反应能自发进行:T>1011K3334(2)计算过程中,一定带入化学计量数;35等温等压下可逆反应自发进行的判据ΔrG

T，p<0(不一定标准态)非标准态：361.2.4.非标准状态下的吉布斯函数变∆rGm气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)式中：

pB/p——B物质的相对分压

Jp

——分压商(ratioofpartialpressure)此式称等温方程式37溶液反应：aA+bB=dD+eE式中：cB/c—B物质的相对浓度

Jc—浓度商(concentrationofratio)38（1）公式中两项单位要一致；（2）对数项里用相对分压、相对浓度；（3）纯固体、纯液体的相对分压、相对浓度为1。392.气体分压气体混合物中，每一种气体都称为混合气体的组分气体。混合气体中各组分气体的含量可以用气体的分体积、体积分数或摩尔分数来表示，也可用组分气体的分压来表示。40(1)摩尔分数组分气体的物质的量与混合气体总的物质的量之比。(气相用yB

表示，液相用xB

表示)A(g)+B(g)+C(g)p,V，nA

、nB、

nCyB=1注：

摩尔分数不用%表示，用小数表示41(2).分压A(g)+B(g)+C(g)p总，V，nA

、nB、

nC

A(g)pA称为A在A、B、C混合气体中的分压同样三式相加混合气体总压力等于各气体分压之和各气体单独占有与混合气体相同体积时产生的压强42①②①/②得：=yB43A(g)+B(g)+C(g)p,V总，nA

、nB、

nC

pA(g)VA称为A在A、B、C混合气体中的分体积同样三式相加混合气体总体积等于各气体分体积之和各气体具有与混合气体相同压强时占有的体积(3)分体积:B(g)或C(g)44体积分数B：组分气体的分体积与总体积之比=yByB=B=145例题：某容器中含有NH3、O2

、N2气体的混合物。取样分析后，其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压力p=133.0kPa。计算各组分气体的分压。

解=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=0.320mol+0.180mol+0.700mol=1.200mol46

3.吉布斯函数变rGm(T

)判据

rGm(T

)<0

反应自发进行

rGm(T

)>0

反应非自发进行

rGm(T

)=0

平衡状态

47例题:已知空气中CO2的(CO2)=0.00030，试计算298.15K时CaCO3固体在空气中分解反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(298.15)。在此条件下该反应能否自发进行？(设空气大气压为100kPa）解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1128.79-604.03-394.359=130.4kJ·mol-13748已知：pCO2=100kPa0.000