大学化学基础-陈亚东-第四章 配位化合物2

配合物的化学键理论一、价键理论二、晶体场理论4.2价键理论1.理论要点中心思想：中心离子必须具有空轨道，以接受配体的孤对电子形成配位共价键，为了增加成键能力，中心离子能量相近的空轨道杂化，以杂化轨道来接受配体的孤对电子形成配合物（1）中心离子（或原子）空轨道杂化，配体提供孤对电子。（2）配位键的本质为共价键。要点：（3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)61）配位数为2：直线型，金属离子为d10的1B族元素，sp杂化，如[MCl2]-(M=Cu,Au),[M(CN)2]-(M=Ag,Au)。2）配位数为3：一般为平面三角形，金属离子组态为d10，sp2杂化如[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。三角锥形，VA族，含孤对电子，如NH3,PH3，AsCl3，SbCl3。3）配位数为4：非过渡金属配合物，如AlCl42-,SO42-(四面体型)。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。呈正四面体型和平面正方形如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。sp3杂化dsp2杂化4）配位数为5（较少见）：呈三角双锥和四方锥如Ni(CN)53-(四方锥)，[CuCl5]3-(三角双锥)。dsp3杂化5）配位数为6：呈八面体和畸变八面体如Cu(en)2Cl2（拉长八面体）偶尔形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。d2sp3杂化1）内层和外层的d轨道均可参与杂化内轨型外轨型2.价键理论的应用中心离子杂化轨道的形成1）(n-1)dnS

nP型(内轨型)例1、讨论Ni(CN)42–构型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d电子重排然后空d轨道进行杂化••••••••dsp2杂化3d4s4p••••••••d2sp3杂化，内轨型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：••••Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化中心离子d电子排列发生了变化，空出内层的d轨道与配体成键（或用原有的内层空轨道与配体成键），称之内轨型配合物键的共价性较强，稳定性较好，在水溶液中，一般较难离解为简单离子。特点：2）nS

nP

nd型(外轨型)[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物[FeF6]3–Co(NH3)62+:Co2+:3d7外轨型配合物，八面体构型中心离子的d电子排列不变，仅用原有的外层空轨道与配体成键，称之外轨型配合物。特点：配位键离子性较强，共价性较弱，稳定性较内轨型配合物差内外轨型取决于：配位体(主要因素)中心原子(次要因素)(a)强配体：CN–、CO、NO2–等,使d电子，甚至s电子重排，易形成内轨型（配位原子电负性小）弱场配体：X–

、OH–易形成外轨型（不重排，配位原子电负性大）中等强度配体：H2O、NH3等，重排与否与中心体有关C﹥N﹥O﹥F(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，

(n-1)d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外轨型

配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数：内轨型>外轨型2)配合物的磁性(价键理论的实验依据)磁性:磁矩(磁天平测出）B.M.μ：磁矩，单位：玻尔磁子（B.M），n为单电子数一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质μ>0顺磁性物质μ=0反磁性物质外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物例：μ=5

B.M则n=4,表现为顺磁性内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成例：Co(NH3)63+的μ=0

B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即单电子数为零，3d上的6个电子全部配对解：Co3+:3d6该配离子为：Co3+离子采用d2sp3杂化，正八面体的空间构型，属内轨型配合物，低自旋例：判断[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空间构型，并比较其稳定性。28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+n=2

sp3n=2外轨型2+四面体

[Ni(CN)4]2-n=0n=0内轨型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-稳定性：小结：判断杂化类型及空间构型的方法1、写出中心原子电子排布式2、根据配位数判断杂化轨道数根据单电子数判断轨型杂化类型规律：配位数与杂化类型及空间构型关系3.价键理论的局限性价键理论成功地阐明了配离子的空间构型，磁性和配合物的稳定性Co(CN)64-

Co2+:3d7结论：

Co(CN)64–不稳定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

结论：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响4.3

晶体场理论配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合一、要点1.中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力，使d轨道能级发生了分裂2.过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d轨道

的能级分裂。二、d轨道在晶体场中的分裂①正八面体晶体场中的d轨道例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[Ar]3d54s04p0①用价键理论解释：n=5中心原子d轨道能级分裂（八面体配合物）

sp3d2n=5外轨型八面体5个d轨道能量一样②用晶体场理论解释：5个d轨道能量不一样EoEs自由离子球形场八面体场+负电场的电量：6个球形场：负电荷。6个负电荷分散成均匀负电场，5个d轨道受负电场排斥程度相同，故5个d轨道的能量相同，都比自由离子的能量大。问：为什么有2个d轨道能量比Es高，有3个d轨道能量比Es低？八面体场：不相同6个负电荷集中在x、y、z轴6个方向，5个d轨道受负电场排斥程度。X轴Y轴Z轴dz2dz2与Z轴的2个负电荷迎头相遇X轴Y轴Z轴dx2-y2dx2-y2与X,Y轴的4个负电荷迎头相遇X轴Y轴Z轴dxy

dxy处于X,Y轴4个负电荷的空隙E(dr)E(d)

odxy

dxz

dyz

dx2-y2dz2drd分裂能（o）=ES=0E(dr)-E(d)设Es=0E(dr)-E(d)=o2E(dr)+3E(d)=0得：E(dr)=+0.6o

E(d)=-0.4o+0.6o-0.4oEs=0drd自由离子球对称场中的离子正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂o=E(eg)–E(t2g)，称分裂能能量(eg)(t2g)o=10Dq(场强参数)能量重心守恒规则：E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。②正四面体晶体场中的d轨道d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t=o

(2)

四面体场实验测得：t

=4/9o

t

=4.45Dq

Et2－Ee=t

(1)2Ee+3Et2

=0(2)解得：

Et2

=1.78DqE

e

=－2.67Dq

正八面体和平面正方形配合物结构图思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？dxydz2dyz

,dxzdx2-y2平面正方形s

=17.42Dq2.影响的因素:(要求会比较分裂能大小的次序)⑴配体相同的条件下，中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o

(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1⑵配体对的影响(光谱化学序列)

（记住常见的配体）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分类：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场

H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的称为强场弱中等强:Cl

-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《

:CN-<CO规律：卤素<氧<氮<碳配体场愈强，愈大(3)空间构型：(平面正方形)>(直线形)>(正八面体)>(正四面体)问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布呢？需要满足三个条件：Paulli原理Hund规则能量最低原理4.3.4d

轨道能级分裂后，d电子在轨道上的排布遵循的原则

成对能(P):例：[FeF6]3-为了克服电子成对时的排斥作用必须消耗的能量。oo<P，电子难成对高自旋oo>P，电子易成对低自旋1、能量最低原理2、分裂能()

<电子成对能(p)时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场——高自旋排布方式——洪特规则电子成对能(p)分裂能（）d4:

t2g3eg1

d5:

t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:

t2g5eg2d3：

t2g3d8:

t2g6eg2弱场<3、分裂能（）>电子成对能(p)时，(强场)电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式d3：

t2g3

d4:

t2g4eg0

d5:

t2g5eg0

d6:

t2g6eg0d7:

t2g6eg1

d8:

t2g6eg2强场和弱场电子排布相同的d电子数d1

:t2g1;

d2

:t2g2;d3:

t2g3

d8:

t2g6eg2;

d9:

t2g6eg3

d10:

t2g6eg4强场和弱场电子排布不同的d电子数强场:d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱场:d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:t2g5eg24、高自旋—配合物稳定性差低自旋—配合物稳定性增大例：如何解释[Fe(H2O)6]2+是顺磁性物质，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物质？(已知：H2O的o=124kJmol-1,CN-的o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+[Ar]3d64s04p026Fe[Fe(H2O)6]2+

电子难成对高自旋n=4o

[Fe(CN)6]4-电子易成对低自旋n=0oo<Po>P[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋

(=4.9B.M.)1)d1~d3,d8~d10,无论是强场还是弱场，d电子的排布没有区别。强场配体：o>P，低自旋配合物弱场配体：o<P，高自旋配合物2)d4~d7小结：八面体场中4.3.5晶体场稳定化能(CFSE)定义：在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能CFSE=E（分裂后）-E（分裂前）例：d7CFSE=5x(-0.4o)

+2x0.6o+2P-2P=-0.8o对于t2gnegN-n组态：

CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xPd1,d2,

d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同

d4

~d7强场和弱场电子排布不同,

CFSE不同例：分别计算Co3+离子形成的弱场和强场正八面体配合物的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。解:27Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d627Co3+CFSE1==-0.4o1CFSE2=6x(-0.4o2)+3P-P=-2.4o2+2P=(-2o2+2P)-0.4o2=2(-o2+P)-0.4o24x(-0.4o1)+2x0.6o1+P-P弱场：o1强场：

o2由于：o2>P,o2>

o1故：<

-0.4o1故：强场配体的配合物更稳定CFSE2<

-0.4o2=CFSE15、晶体场理论的应用

解释磁性和稳定性。配合物的颜色吸收hd-d跃迁吸收光=492.7（nm)蓝绿色光紫色[Ti(H2O)6]3+显例：[Ti(H2O)6]3+[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心离子d电子数配位体强弱d电子排布CFSEm自旋状态t2g3

eg2t2g4

eg00-1.6o+P3d53d4弱强高自旋低自旋√5(5+2)√2(2+2)价键理论晶体场理论要点配位键结合静电作用结合空轨道先杂化d轨道能级分裂应用解释空间构型无解释磁性有外轨型：d电子不重排高自旋：

o<P内轨型：d电子重排低自旋：

o>P解释稳定性：配位健有：静电作用

CFSE

无解释颜色本章重点：1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳定性等性质外轨型配合物和内轨型配合物,d轨道电子排布，CFSE的计算,磁矩的计算,配合物稳定性的判断d电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色与d-d跃迁的关系。补充习题：已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe和Co的原子序数为26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心离子的d电子排布分别为

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排布分别为

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别为

(12)和

(13)（B.M），在这二种配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

例题：已知Fe3+的d电子成对能P=29930cm1.实验测得Fe3+分别与F和CN组成八面体配离子的分裂能为O(F)=13916cm1,O(CN)=34850cm1.(1)写出FeF63

和Fe(CN)63

的杂化成键过程;(2)计算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分别用VB法和晶体场理论讨论这两种配合物的稳定性、磁性和几何构型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑↑↑↑↑

2px2px2px2px2pxFFFFFFe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑↑↑↑↑

CNCNCNCNCN(2)FeF63:P>O,d

电子的排布为：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3(4Dq)+2(+6Dq)]=0DqFe(CN)63:O>P,d电子的排布为：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5(4Dq)+0(+6Dq)]=20Dq(3)由CFSE可知：稳定性Fe(CN)63>FeF63

由d

电子的排布可知：：Fe(CN)63<FeF63，

稳定性：FeF63<Fe(CN)63二者均为正八面体。VB法：稳定性FeF6<Fe(CN)6

，

FeF63：外轨型，Fe(CN)63

内轨型，由杂化可知，二者均为正八面体。由外轨、内轨d电子排布可知，Fe(CN)63

只有一个成单电子，磁矩小于有5个单电子的FeF63。总结：sp3等性杂化四面体外1、[28Ni(NH3)4]2+(n=2)中的Ni2+空轨空间构型为，属轨型配合物。道杂化类型为，四亚硝酸根·二水合钴(Ⅲ)酸铵NH4[Co(H2O)2(ONO)4]的名称为2、27Co3+，的电子排布式为，1s22s22p63s23p63d6由于o<P，故中心原子d电子的排布为，CFSE为d4

dr2-0