环境化学-第二章大气环境化学

第二章

大气圈和大气污染EnvironmentalChemistryinAtmosphere1

本章要求1.了解大气的组成与结构；掌握对流层和平流层的特点；2.了解大气浓度的表示方法；掌握大气几类常见污染物的性质以及在大气中的迁移转化规律。3.掌握大气污染的几个主要问题(如光化学烟雾、酸性降水、煤烟型污染、温室效应，臭氧层破坏等)产生的原因、危害及对策。

第二章大气圈和大气污染2第一节大气圈的构成

第二章大气环境化学3大气层的结构StratificationoftheatmosphereA、对流层troposphereB、平流层stratosphereC、中间层mesosphereD、热层（电离层）thermosphereE、逸散层exosphere

第二章大气圈和大气污染100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层（臭氧层）对流层顶对流层

160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布41、对流层:平均厚度12km，赤道16~18km，两极8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点:（1）气温随高度升高而降低；

（2）空气密度大；（3）天气复杂多变；（4）对流层顶层：水变冰，阻止氢的损失大气层的结构

第二章大气圈和大气污染5特点：

（1）

空气基本无对流，平流运动占显著优势。（2）空气稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（3）

在15-60km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层，强烈吸收紫外线。2、平流层:对流层顶到约50km的高度大气层的结构

第二章大气圈和大气污染63、中间层从平流层顶到约85km的高度。（1）空气更稀薄，无水分（2）

温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）（3）中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。大气层的结构

第二章大气圈和大气污染74、热（成）层从80km到约800km的高度温度随高度增加迅速增高；大气更为稀薄;大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波大气层的结构

第二章大气圈和大气污染85、逸散层（1）

800km以上高空（2）

处于电离状态，空气极为稀薄，密度几乎与太空相同（3）

空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去逃逸速度大气层的结构

第二章大气圈和大气污染9

第二章大气圈和大气污染层间大气的物理性质（1）

温度（2）

气压和质量（3）

运动速度和自由乘（4）对太阳辐射的吸收、辐射和散射10太阳辐射光谱示意图11大气吸收19%大气和地面反射、散射34%太阳大气上界地面吸收47%可见绝大部分太阳辐射可以透过大气射到地面大气吸收具有选择性。12大气对太阳辐射的吸收作用地面臭氧：吸收紫外线二氧化碳、水汽吸收红外线从臭氧、二氧化碳和水汽的吸收作用，可知大气吸收具有选择性。大气上界不同的空气成分对太阳辐射不同光线的吸收有何不同？13实例：在夏季，多云的白天气温不会太高，是因为云的反射减少了到达地面的太阳辐射。不具有选择性，像镜面一样，反射太阳辐射参与的大气成分：特点：云层、较大颗粒的尘埃无选择性大气对太阳辐射的反射作用：14大气对太阳辐射的散射作用：参与的大气成分：空气分子和微小尘埃太阳辐射的可见光中波长较短的蓝、紫光最易被散射。特点：具有选择性事例：晴朗的天空多成蔚蓝色，是因为空气分子对波长较短的蓝色光散射造成的。早上或傍晚，太阳没出或已落山，天空仍然很明亮，是空气分子对太阳光散射的结果。15削弱作用参与作用的大气成分作用的特征吸收作用反射作用散射作用质点是空气分子尘埃、水滴、云层臭氧、氧原子、水汽、二氧化碳选择性无选择性选择性16（1）氧分子和氮分子的光离解240nm以下的紫外光可引起O2的光解：120nm

以下的紫外光在上层大气中被

N2吸收：

氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。147

第二章大气圈和大气污染对太阳辐射的吸收、辐射和散射

第二章大气圈和大气污染对太阳辐射的吸收、辐射和散射17（2）O3的光离解O2光解产生的O·可与O2反应：

该反应是平流层中O3主要来源，也是O·消除的主要过程。

O3主要吸收波长小于290nm的紫外光254nm

第二章大气圈和大气污染对太阳辐射的吸收、辐射和散射18※（3）NO2的光离解NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收λ<420nm

的光，反应为：

这是对流层中O3已知的唯一人为来源。

第二章大气圈和大气污染对太阳辐射的吸收、辐射和散射19大气的垂直分层对流层平流层高层大气读图归纳：对流层和平流层的气温如何随高度而变化?原因是什么?

分析：高处不胜寒的原因？气温递减率是多少？20大气的垂直分层对流层平流层上冷下热高空对流高层大气上冷下热对流运动显著上热下冷气流平稳对流层和平流层中，大气运动的特点是什么?

21大气的垂直分层对流层平流层集中大气质量的四分之三和几乎全部水汽和固体杂质，天气复杂且多变，风云雨雾雪较常见气流平稳天气晴朗；很适合高空飞行电离层高层大气电离层能反射无线电波，对无线电通讯有重要作用不同的大气层对人类的影响有何不同？22分层高度(km)特点与人类关系对流层平均厚度12气温随高度增加而降低；空气对流运动显著；天气复杂多变。最密切平流层12—50气温随高度增加而增加；空气水平运动为主,气流平稳；天气晴朗。利于高空飞行；保护地球生命。高层大气50—大气上界空气密度小；有若干能反射无线短波的电离层。对无线电通信有重要作用。大气的垂直分层23①图中正确表示大气层气温垂直变化的曲线是（）A．①B．②C．③D．④②对短波通信具有重要意义的电离层位于（）A．Ⅰ层顶部B．Ⅱ层底部C．Ⅱ层中部D．Ⅲ层BD24下列是关于大气对流层特点的描述：①气温随高度增加而递增；②空气对流运动显著；③低纬地区厚度大于高纬地区；④天气现象复杂多变。其中全部正确的一组叙述是（）A、①②③B、①②④C、②③④D、①②③④C25巩固练习：１、读气温的垂直分布图，回答下列问题⑴写出图中字母代表的大气层的名称

ABC⑵Ａ层部热，部冷，气流以运动为主。⑶在Ａ、Ｂ、Ｃ三层中：与人类关系最密切的是层；现代飞机多在层飞行，因为该层；。层中有人类生存的天然屏障；层中的电离层对无线电短波通讯有重要作用。0-50-10050100温度（℃）气温的垂直分布图1250ＡＢＣ对流层平流层高层大气下上对流AB天气晴朗大气平稳BC26例1(2009南京模拟试题)下列四幅图中的地点均为北半球同一纬度、同一季节，其中气温最低的是

解题思路:白天与夜晚相比，白天由于太阳辐射的因素，因比夜晚的气温高，因此四幅图中，A、C的气温比B、D高，A、C相比，C点有云层遮挡，白天云层对太阳辐射具有削弱作用，因此有云的白天气温不会太高，所以C点气温低于A点；B、D相比，D点有云层遮挡，夜晚太阳已经落山，因此大气热量主要依靠地面辐射而来，大气对地面辐射起保温作用，而云层的存在使保温作用加强，因此有云的夜晚气温高于晴朗的夜晚，因此B点气温最低。27

第二章大气圈和大气污染第二节大气组分浓度的表示方法给大家10分钟时间阅读第二节的内容，侧重例题1和例题3.28天然大气由干洁空气(定常成分和可变成分）、水汽和颗粒物组成。

按体积百分比：

N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。几种惰性气体：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Ke（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相对比较高。水的含量是一个可变化的数值，一般在1～3%。痕量组分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO（1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O（2.5×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。对流大气的组成和性质

第二章大气圈和大气污染29组成成分作用干洁空气氮最多氧其次二氧化碳臭氧水汽和固体杂质人类和一切生物维持生命活动必需的物质地球生物体内蛋白质的重要组成部分绿色植物光合作用的原料；调节地表的气温吸收太阳辐射的紫外线，对地球生命体有保护作用成云致雨的必要条件，固体杂质是凝结核，促成水汽的凝结30Companyname

第二章大气圈和大气污染31大气污染——光化学烟雾1、光化学烟雾现象※

含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。产物：①O3

②PAN(过氧乙酰基硝酸脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有机酸103

第二章大气圈和大气污染321、光化学烟雾现象※A、形成条件：（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射※特征：

蓝色烟雾，具有强刺激性和强氧化性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

第二章大气圈和大气污染331、光化学烟雾现象B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后；（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3、醛类浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO峰值晚出现4~5小时。

第二章大气圈和大气污染342、光化学烟雾形成机制(烟雾箱实验）关键反应：

NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因）丙烯氧化得到活性自由基：HO·和HO2·

（自由基链反应_强化）活性自由基促使NO向NO2转化，同时使PAN、O3等生成（结果）当反应达到平衡时：若体系中无其他反应参与，O3浓度取决于[NO2]/[NO]A.引发反应：NO2+hv

→NO+O·O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2k1k2k3

第二章大气圈和大气污染35B.自由基的转化和增殖：碳氢化合物的存在。NO2+hv→NO+O·

(自由基的引发反应)RCHO+hv→RCO·

+H·(自由基的引发反应)RH+O·

→R·

+HO

·RH+HO·

→R·+H2OR·

+O2→RO2

·H·

+O2→HO2·RCO·

+O2→RC(O)OO·自由基的转化和增殖NO+HO2·

→NO2+HO·NO+RO2·→NO2+RO·NO+RC(O)OO·

→NO2+RC(O)O·NO被自由基氧化

第二章大气圈和大气污染36O2O2O2O2HOHORHRO2·

+H2ORCHORC(O)O2·+H2ORCHOhvRO2·+HO2·+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基团37NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化38C.终止反应：随着NO，RH等消耗殆尽，最终生成O3、NO2、PAN、HNO3等二次污染物。HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2（PAN）RC(O)O2NO2→RC(O)O2·

+NO2

在一个自由基形成之后到它灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。

第二章大气圈和大气污染39终止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO240光化学烟雾形成的简化机制：※NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO→NO2引发反应自由基传递反应终止反应

第二章大气圈和大气污染41通过链式反应形成的1以NO2光解作为主要的链引发反应2由于碳氢化合物的参与，导致许多活性自由基的产生并促进NO→NO23NO→NO2不需要O3参与也能发生，导致O3积累45NO和烃类化合物耗尽，最终生成PAN，HNO3和硝酸酯等稳定产物D、光化学烟雾形成机制的定性描述※

第二章大气圈和大气污染423、光化学烟雾的控制对策（课后查阅相关资料）A、改进技术，改善能源结构，减少RH、NOx的排放；B、控制O3

的浓度：已知氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的生成量和生成速度。

第二章大气圈和大气污染43B、O3

的控制(1)初始NOx对O3浓度累积的影响在反应初始，[O3]与NOx

初始量及NO2和NO的比例有关；NOx

总起始浓度增加，[O3]逐渐增加；随着反应的逐步进行，NO2转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快时，[NOx]总起始浓度的增加会导致[R·]的减少，最终O3导致的减少。

第二章大气圈和大气污染44臭氧层存在于的平流层中，主要分布在距地面10-50km范围内，浓度峰值在20-25km处由于臭氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护了地球上的生物不受其伤害。

第二章大气圈和大气污染大气环境破坏——臭氧层空洞45O3的形成：O2

+

hv

→2OO+O2+M→O3+M

总反应：3O2+

hv→2O3

O3的消除：

O3

+

hv→O+O2

※O3+O→2O2

生成与消除反应动态平衡，维持臭氧层一定厚度。当大气被污染后，使消除反应加剧，破坏臭氧层的稳定状态。

1、臭氧层破坏的化学机理真正清除

第二章大气圈和大气污染46

※HOx·

、NOx、ClOx

·

等活性物质是导致O3消除的直接原因，它们导致O3

消除的反应如下：（1）NOx

清除O3的催化循环反应

NO+O3→NO2+O2NO2+O·→NO+O2