第三章晶体和分子的对称

晶体与分子的对称对称的概念

对称要素的组合规律

对称型(点群)及其符号

1

对称的概念Smmetry是宇宙间的普遍现象是自然科学最普遍和最基本的概念是建造大自然的密码是永恒的审美要素

2在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道3

对称的概念物体(或图形)中相同部分之间有规律重复4建筑艺术中的对称性56音乐中的对称性--双声部乐谱7文学中的对称性——回文

将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.

悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开8开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠91mmSnowflakeSOURCE:W.Bentley&W.Humpbreys,SnowCrystals,(McGraw-HillBookCompany,1931),p.147.10自然规律的对称性电偶极跃迁选律

ggguuguu分子轨道对称性守恒泡利原理11对称性允许对称性允许对称性禁阻对称性禁阻(Z,E)-己二烯加热变成顺-3,4-二甲基环丁烯12

同位旋对称:质子与中子属性互换,物质强相互作用不变(但在电磁和弱相互作用下这种对称被破坏).13电荷对称:

一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).14

左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.

任何分子,包括手性分子,都能用“镜子”产生镜象,但手性分子本身并无镜面15CPT定理:

在CPT联合反演变换下,即:C电荷变号(粒子反粒子)P镜像反射(左右)T时间反演(过去未来)所有物理规律都是严格对称的.16

对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想——杨振宁17

晶体的对称晶体的对称要素

晶体的对称分类结晶晶体都是对称的

晶体外形上对称晶体宏观性质上对称是晶体的基本性质之一是晶体科学分类的依据1819晶体的对称元素可分为宏观和微观两类。宏观对称元素反映出晶体外形和其宏观性质的对称性。而微观对称元素与宏观对称元素配合运用就能反映出晶体中原子排列的对称性。宏观对称性是其微观内部结构对称性（晶体原子的周期性排列）的必然表现。

201对称的程度：

如果一个物体在某一变换下不变，如；正方形旋转π/2后重合，可被称作为该物体的一个对称操作。一个物体的对称操作越多，对称性越高。

2基本对称操作：

旋转、反演、对称面。

3对称要素：

（1）对称中心C；一个假想点，相应的对称操作是对此点的反伸。如通过该点作任一直线，则在此线上距对称中心等距离的两端必定可找到对应点。

晶体中若存在对称中心，则其晶面必然是两两平行且相等。2122

如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心i。显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。

平面正方形的PtCl42－四面体SiF4不具有对称中心具对称中心23（2）对称面P：假想的平面，相应的对称操作为对此平面的反演。

P像一面镜子把物体分为互为镜像的两个相等部分。晶体中对称面与晶面、晶棱的关系对称面垂直平分晶面对称面垂直晶棱并能过它的中点对称面包含晶棱对称面至少一个，最多九个

24

●

对称面的对称操作是对此平面的反映。

●

晶体上可没有对称面，也可有一个或几个P，最多有9

个，写作9P。P1、P2为对称面，AD不是

立方体的九个对称面ab

25试找出分子中的镜面26（3）对称轴Ln;假想的直线,Ln的对称操作是绕对称轴旋转，转一定角度后等同部分重复。转一周重复的次数为轴次n，重复时转的最小角度α=基转角。n=360゜/α

晶体的宏观对称性只能存在1、2、3、4、6五种对称轴次，它由晶体内部格子构造决定的。对称轴必然通过几何中心。27分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Ln.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的L2(旋转轴上的椭圆形为L2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是L3、L4和L6的图形符号）28n=1、2、3、4、6

α=360゜,180゜,120゜,90゜,60゜。29☆旋转反伸轴具体的操作过程–Lin

操作为旋转+反伸的复合操作。：

Li

3=L3C（4）旋转反演（伸）轴Lin

（倒转轴）

复合的对称要素。由两个几何要素构成。它是一根假想的直线。相应的对称是围绕此直线的旋转和对此直线上的一个点反演的复合操作。

点、线、面---转轴、镜面、反演中心。进行组合可以构成新的复合对称元素—复合对称操作。

Li

3=L3C

Li

1=C

Li

2=P

Li

4

Li

6=L3P30

旋转反伸轴Lin（倒转轴）

●

概念：过晶体中心一假想直线，晶体绕此直线旋转一定

角度，再对对称中心反伸，可使相等部分重复出

现，以Lin表示。

●

对称操作是旋转＋反伸的复合操作。

●

轴次只有Li1、Li2、Li3、Li4、Li6。

旋转反伸轴的图解31

旋转反映轴Lsn（映转轴）

●概念：过晶体中心的一假想直线，晶体绕此直线旋转

一定角度，再对过中心且垂直此直线的平面反

映，可使晶体相等部分重复，以Lsn表示。

●对称操作为旋转＋反映的复合操作。

●轴次也只有Ls1、Ls2、Ls3、Ls4、Ls6。

●没有独立的对称要素，均可用其它要素表示：

Ls1=P=Li2,Ls2=C=Li1,Ls3=L3+P=Li6,Ls4=Li4,Ls6=L3+C=Li3。

（a）（b）（c）（d）（e）旋转反映轴的图解32如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重旋转一反映轴，称作映轴Sn。交错构型的乙烷分子与C3轴重合的S6轴CH4三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴33倒转轴(旋转反演轴

Lin)之对称操作

倒转轴围绕直线旋转一定的角度和对于一定点的反伸

=对称轴＋对称心

变换矩阵：

种类Li1

=CLi2

=PLi3

=L3

+CLi4Li6

=L3

+P3435

倒转轴(Lin)之对称操作（旋转反演轴）

倒转轴对称操作之图解35映转轴(旋转反映轴Lsn)之对称操作?L1i

=L2s=C；L2i

=L1s=P；L3i

=L6s=L3+C；L4i=L4s；L6i=L3s=L3+P36

对称元素符号宏观晶体的对称要素

3738a0=b0=c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=90°γ=120°a0=b0=c0,α=β=γ≠90°39a0≠b0≠c0,α=β=γ=90°a0≠b0≠c0,α=γ=90°β≠90°

a0≠b0≠c0,α≠

β≠γ≠

90°

（正交格子）40四种格子类型A、原始格子；b、c、d、底心格子(b、C心格子c、A心格子d、B心格子)；e、体心格子；f、面心格子；41晶胞：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性42

晶胞参数描述晶胞结构的六个参数：三个棱长a，b，c．

三个棱间夹角：根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型七个晶系：（1）立(正)方晶系：a=b=cα=β=γ=90°（2）六方晶系：a=b≠cα=β=90°γ=120°（3）四方晶系：a=b≠cα=β=γ=90°（4）三方(菱形)晶系：a=b=cα=β=γ≠90°（5）斜方(正交)晶系:a≠b≠cα=β=γ=90°（6）单斜晶系：a≠b≠cα=β=90°γ≠90°（7）三斜晶系：a≠b≠cα≠β≠γ≠90°zxybca43晶体的对称分类44对称中心i倒反I反映面m反映M一重旋转轴1旋转L(0°)

二重旋转轴2旋转L(180°)

三重旋转轴3旋转L(120°)四重旋转轴4旋转L(90°)

六重旋转轴6旋转L(60°)

四重反轴旋转到反L(90°)总结上述讨论可知,由于点阵结构的制约,晶体中实际可能存在的独立的宏观对称元素仅有限的八种:45.4非晶体和准晶体.4.1非晶体(non-crystal):

内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。

不具有long-rangeorder46非晶体和准晶体.4.2准晶体(quasi-crystal):具有准周期平移格子构造的固体。

平移准周期－不同于晶体中的平移周期,但具有自相似性(放大或缩小)。47对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中有四类对称操作及相应的对称元素如下:5.分子的对称操作与对称元素对称元素:旋转轴对称操作:旋转48对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.49对称元素符号对称元素基本对称操作符号基本对称操作ECnσi

Sn

In--旋转镜面对称中心

映轴

反轴EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作绕Cn轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映按对称中心反演绕Sn轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面反映绕In轴转3600/n，接着按中心反演对称元素和对称操作50（1）旋转轴与旋转操作分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）51（2）镜面与反映操作

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.52试找出分子中的镜面53(3)对称中心与反演操作分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.54旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:(4)映轴与旋转反映操作反轴与旋转反演操作55

(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.56CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在57

具有S4对称因素的分子

58环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号59

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。在化学结构研究中，我们经常要确定一个分子、离子或原子簇所属的对称点群。如果分子M所具有的对称元素的所有对称操作形成一个完全集合G，我们就说分子M的对称性属于点群G。由于群论原理制约，某个分子具有的对称元素和可能进行的对称操作是有限的，所以分子点群大致可分为几类：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。

分子点群与分类

606.分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群(pointgroups

).分子点群可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.6162Cn群：只有一条n次旋转轴Cn.单轴群:

包括Cn、Cnh、Cnv点群.

这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.C2

群R2R2R1R1R1R1R2R263C3群

C3通过分子中心且垂直于荧光屏64

Cnh群:

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上65C3h群RRR

C3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上66

Cnv群：

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv.

H2O中的C2和两个σv67C2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子68C3v

：CHCl3C3v

：NF369C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O70

双面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).D2群主轴C2垂直于荧光屏71D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.72

Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.73D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-74Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯D2dCCCHHHH75D2d:B2Cl476D3d:乙烷交错型D4d：单质硫77D5d

:交错型二茂铁俯视图78立方群：包括Td、Th、Oh、Ih

等.

这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

Td

群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。CH4P4

（白磷）79

Td群是24阶群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.从正四面体上可以清楚地看出Td群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!80YX在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。81Td群:金刚烷(隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:82Td群(LiCH3)4

隐氢图LiCH383Td群P4O10P4O684Oh群

:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.SF6

立方烷下面从正方体看Oh群的48个对称操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

85穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);每一个坐标轴