高纯二氧化碳-编制说明

《高纯二氧化碳》国家标准征求意见稿编制说明标准起草工作组2019年8月一、工作简况（一）任务来源现行国家标准 GB/T23938-2009《高纯二氧化碳》自发布实施以来，对国内高纯二氧化碳产品的生产和使用发挥了较好的指导作用。但随着时间和科技的发展，该标准部分技术指标和分析方法已不能适应现代化企业发展需求。全国气体标准化技术委员会（以下简称“气标委”）秘书处于 2017年7月24日行文“（2017）委字第22号”文——《关于申报《生物燃气制天然气》《高纯二氧化碳》国家标准项目计划的函》 ，提出对GB/T23938-2009《高纯二氧化碳》 修订的申请。2018年12月25日国家标准化管理委员会综合业务管理部下发“国标委综合[2018]83号文”——《国家标准委关于下达 2018年第四批国家标准制修订计划的通知》，正式下达了《高纯二氧化碳》的修订计划，计划编号为：20184547-T-606。本标准的修订由中国石油和化学工业联合会提出、由气标委归口。本标准起草单位：天津联博化工股份有限公司、杭州新世纪混合气体有限公司、西南化工研究设计院有限公司、广东华特气体股份有限公司、江西华特电子化学品有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、华测检测认证集团股份有限公司、朗析仪器（上海）有限公司、苏州金宏气体股份有限公司、济宁协力特种气体有限公司。本标准主要起草人：薛定、沈建林、陈雅丽、傅铸红、廖恒易、陈艳珊、刘文秋、方华、李健浩、吴平等。（二）工作过程的说明在2016年9月25日召开的全国气体标准化委员会五届二次审查会议中， 秘书处提出修订 23938-2009的计划并提交全体委员修订审议，并以 81票赞成、0票反对、0票弃权通过立项提议。 2017年7月气标委秘书处正式行文申报修订计划。 在修订计划正式下达之后，2019年3月初正式成立以天津联博化工股份有限公司、 杭州新世纪混合气体有限公司、2西南化工研究设计院有限公司、广东华特气体股份有限公司、江西华特电子化学品有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、 华测检测认证集团股份有限公司、 朗析仪器（上海）有限公司、苏州金宏气体股份有限公司、济宁协力特种气体有限公司共同组成的标准起草小组。标准起草小组搜集了国内外的相关国际标准及发达国家先进标准及文献资料， 目前只查到高纯二氧化碳的国际标准只有 SEMIC3.57-0312，国外搜集到了《Matheson数据手册》和Praxair公司标准，国内搜集到《特种气体实用手册》 《压缩气体手册》。此外标准起草小组成立时建立了“ 2019标准制修订”微信群，从 2019年7月开始在微信群对本标准的草案稿的修改意见进行讨论。标准起草单位还就总硫含量的试验方法进行了第一次验证实验。2019年9月标准起草小组完成征求意见稿初稿提交全国气体标准化技术委员会 2019年年会征求修改意见，草案的修改内容详见附件 A。（三）修订的主要内容本标准与相比，主要变化如下：1、修改了适用范围GB/T23938-2009版规定标准的适用范围是用于激光、 电子工业、反应堆气体冷却剂、科学研究领域。近几年高纯二氧化碳在制备消毒用熏蒸气、保鲜混合气体、焊接用混合气体、保险用混合气体、医疗用混合气体及标准气体时得到广泛的使用，用量也逐年增加，故本标准规定适用范围时增加了高纯二氧化碳用作气体标准样品、混合气体的原料气这一用途。2、调整了规范性引用文件（1）增加了GB/T28726 《气体分析 氦离子化气相色谱法》、 GB/T33318《气体分析硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法》两项国家标准。3（2）删除GB/T6285《气体中微量氧的测定 电化学法》、 GB/T8981《气体中微量氢的测定 气相色谱法》、 GB16483 化学品安全技术说明书 编写规定》两项国家标准。（3）将《气瓶安全监察规程》替换为 TSGR0006《气瓶安全监察规定》、《危险货物运输管理规则》替换为《道路危险货物运输管理规定 （交通运输部令 2016年第36号）》。4）2016年强制性国家标准经过清理整顿后，规范性引用文件中部分强制性标准已调整为推荐性国家标准，部分法律、法规进行了修订，本标准作了相应的修改。3、调整了技术要求1）硫化物含量的要求硫化物由于具有腐蚀性且对人体、环境均有危害；从二氧化碳原料气源来看有存在硫化氢、二氧化硫的可能且二氧化碳提纯不可能全部去除硫化氢、二氧化硫，用户对硫化物的含量确实有要求，故本次修订增加了对硫化物即总硫含量的规定。为了制定总硫指标，我们查阅了相关资料，得到国外气体公司高纯二氧化碳质量技术指标，其中杂质种类有： H2、O2、N2、Ar、CH4、CO、THC、硫化物、不挥发有机物九种，具体指标见表 1。此外我们查到 SEMIC3.57-0312《瓶装电子级二氧化碳规范》，该标准规定纯度99.999%的电子级二氧化碳的杂质有 N2、O2、CH4、H2O四种，具体指标见表 2。从表1可以看出，国外气体公司对焊接级、电子级高纯二氧化碳中硫化物的含量均规定为0.1×10-6（体积分数），本标准参照国外标准也将硫化物含量指标规定为 0.1×10-6（体积分数）。表1 国外气体公司高纯二氧化碳质量技术指标

①项目指标焊接级②SFC级③电子级③VLSI级④研究级⑤研究级③超高纯级⑥二氧化碳含量/10-2≥99.999.9999.99899.99599.99599.99999.99964总杂质含量①/10-6＜1000100205050104H2≤55541O2≤200243442N2≤1000508202082Ar≤1055CH4≤10225CO≤1050.1511⑦≤20221THC硫化物≤0.10.1不挥发有机物≤0.10.1(wt.)注:①含量均以体积分数表示，无论单项杂质组分最高含量是多少，总杂质含量必须小于表列数据。CIGGases(Catalog).1973.39.③ ；SFC级—-超临界流体色谱级。④ScottSpecialtyGases(ElectronicsGroup).1991.18 ；VLSI级—-超大规模集成电路级。⑤MathesonGases&Equipment(Catalog).1993.72LindeGasekatalogfurForschung,EntwicklungundMe?technik.1991.24THC—-总烃。表2SEMIC3.57-0600《瓶装电子级二氧化碳规范》技术指标纯度：99.999%杂质最高允许含量N24×10－6O21×10－640.5×10－6CHH2O2×10－6（2）增加总杂质含量要求由于技术指标中增加了总硫含量的要求，表 1中的杂质总含量变为了 100.1×10-6，总杂质含量与二氧化碳纯度之和就有可能超过 1，为避免这种极端情况出现带来的麻烦，技术要求中增加杂质总含量的要求。5（3）勘误删除2009版表1中最后一行，那是2009版中应删除未删除的内容， GB/T23938—2009版正式出版后秘书处发现了这一错误，向国标委提出了删除这一行内容的勘误申请。4、修改二氧化碳纯度计算公式由于技术指标中增加了总硫含量的要求，故二氧化碳纯度的计算公式中就应考虑总硫含量，原计算式“ Φ=100-(Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6+）×10-4”修改为“Φ=100-(Φ1+Φ2+3+Φ4+Φ5+Φ6+Φ7）×10-4”，其中Φ7为总硫含量。5、修改了试验方法（1）氧气含量的测定GB/T23938-2009报批时GB/T28726-2012《气体分析 氦离子化气相色谱法》尚未制定，故GB/T23938-2009中氧含量的测定方法引用了 GB/T6285《气体中微量氧的测定 电化学法》。将氧含量的测定由电化学法修改为氦离子化气相色谱法测定，这样高纯二氧化碳的测定将减少一台仪器、生产厂家由此可减少分析设备、人力的投入。（2）氢。气、氮气、一氧化碳的测定GB/T23938-2009报批时GB/T28726-2012《气体分析 氦离子化气相色谱法》尚未制定，GB/T23938-2009将二氧化碳中氢气、氮气、一氧化碳的测定方法写入了附录 A，随着GB/T28726-2012的发布，本次修订删除附录 A中的所有内容，直接引用 GB/T28726。（3）总硫含量的测定目前国内厂家大多使用火焰光度法测定二氧化碳中总硫含量，火焰光度法能满足一般的灵敏度要求，然而火焰光度法存在易淬灭的现象，而且硫化物的响应为非线性，使定量分析比较繁琐。随着检测手段的不断改进， 硫化学发光气相色谱法成为目前公认的最灵敏、选择性最宽的硫化物检测方法。硫化学发光气相色谱法具有不受烃类杂质干扰，不会发生6淬灭效应，响应方式为线性，检测限低，具备分析多组分气体硫化物总硫含量能力等诸多优点，各项技术指标均优于火焰光度法。 所以本次修订，总硫含量的测定引用 GB/T 33318《气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法》。6、增加对二氧化碳气瓶内表面、瓶口的要求。为了保证高纯二氧化碳的品质，包装的钢瓶应有相应的要求，本次修订在第 5章中增加了“推荐使用经过内表面处理的气瓶”、“应防止瓶口被污染和泄漏”两条要求。7、删除附录 A随着GB/T28726-2012的发布，本次修订删除附录 A中的所有内容，直接引用 GB/T28726。二、本标准编制原则和确定标准主要内容的论据本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。技术内容部分参考了国外先进标准。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果及其它支撑材料修订意义：GB/T23938-2009《高纯二氧化碳》自发布实施以来，对国内高纯二氧化碳产品的生产和使用发挥了较好的指导作用。但随着时间和科技的发展，该标准部分技术指标和分析方法已不能适应现代化企业发展需求，本次修订对于生产厂家规范生产、提高产品质量、降低成本；保护用户的权益及提高二氧化碳的贮运、使用安全保障具有十分重要的意义。四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况7本标准地的技术指标与国外先进气体公司的企业标准一致，达到国际先进水平。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准与现行法律、法规和强制性国家标准不冲突。六、重大分歧意见的处理经过和依据无。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议本标准作为推荐性国家标准继续推广使用。八、贯彻国家标准的要求和措施建议本标准有可靠的技术支撑，也有多年实施的基础。因此标准的实施没有特别的要求和特别的措施，建议标准发布 6个月后实施。九、废止现行有关标准的建议建议本标准发布实施之日起 GB/T23938-2009即自行废止。十、其他应予说明的事项无。8附件A草案稿修改内容汇总表标准章序号条编号1 11 1

修改内容将“本标准规定了高纯二氧化碳的要求、试验方法以及包装、标志、贮运及安全警示。”修改为“本标准规定了高纯二氧化碳的要求、试验方法、包装、标志、储运及安全警示。”“高纯二氧化碳主要用于激光焊接、反应堆气体冷却剂、气体标准样品的原料气、科学研究、电子工业领域。 ”修改为“高纯二氧化碳主要用于激光、反应堆气体冷却剂、科学研究、电子工业、气体标准样品及混合气体的原料气。 ”。1、按GB/T1.1的要求，调整规范性引用文件的排序；2、将“GB/T28727 气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法”修改为“GB/T33318 气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法”

理由和说明将“贮运”修改为“储运”，这两个词的含义是一样的，《气体分析 词汇》采用了“储存” （“与储存相关的术语”“最长储存期限”），为了与《气体分析词汇》接轨，所以用“储运”替代“贮运”用于激光用途的不仅仅是焊接用， 所以删除“焊接”二字，高纯二氧化碳目前大量用做制备混合气体的原料气，故增加这一适用范围采用GB/T28727规定的方法测定总硫时，测定结果偏高，采用GB/T33318规定的方法更准确94 将“氢”“氧”“氮”修改为“氢气”“氧气”“氮气” 规范用语总硫含量的测定的仲裁方法由火焰光度气相色谱法法（GB/T28727）修改为硫采用GB/T28727规定的方法测定总硫时，测定结果24.6化学发光气相色谱法（GB/T33318）偏高，采用GB/T33318规定的方法更准确将“贮运”修改为“储运” 与《气体分析 词汇》接轨5a)列项中“产品名称、生产厂名称、危险化学品生产许可证编号增加“厂址”产品质量法中规定：产品或者其包装上的标识