河南科技大学植物天然组织开发

第九章生物碱一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定第十章生物碱

生物碱是一类十分重要的天然有机化合物，也是一类研究得最早的有生物活性的天然化合物。一、概述自从1806年法国化学家F·泽尔蒂纳从鸦片中分出吗啡（morphine）以后，迄今已从自然界分出10000多种生物碱，生物碱广泛分布于植物界，其中许多重要的植物药如鸦片、麻黄、金鸡纳、番木鳖、汉防己、莨菪、苦参、长春花、三尖杉等等都主要含有生物碱成分。莨菪麻黄金鸡纳番木鳖汉防己苦参秋水仙延胡索三尖杉乌头附子草乌（北乌头）在《全国医药产品大全》中收载的生物碱药物及其制剂达六十余种。植物中存在的生物碱大多有明显的生理活性，如：鸦片中的吗啡——镇痛作用；麻黄中的麻黄碱——止喘作用；长春花中的长春碱——抗癌活性；黄连中的小檗碱—抗菌消炎作用；山莨菪碱—抗中毒性休克作用石蒜中的生物碱加兰他敏—具有拟胆碱作用利血平—降压作用由此可看出，在临床用药中生物碱类成分占据着重要的地位。生物碱化学结构研究为合成药物提供了线索，如：

NCH3HCOOCH3OO古柯碱（可卡因）在生物碱的研究中，创新出不少研究方法、技术和反应，这对天然有机化学的发展起着重要的促进作用。

生物碱的含义生物碱一般指生物界含N有机化合物的总称（生物体必需的含氮化合物蛋白质，肽类，氨基酸，Ｂ族维生素等除外）。一、概述较为确切的表述：含有负氧化态氮原子、存在于生物有机体的环状化合物。负氧化态氮：酰胺（－3价）胺类（－3价）氮氧化物（－1价）生物碱的特点：（1）生物体内含N有机化合物，多数由C、H、O、N组成，少数不含O，极少数含其它元素，如S、Cl等。

(２)大多数有较复杂的环状结构，Ｎ多在环上，少数在环外。

(３)大多具碱性，可与酸成盐。

(４)多具显著的生理活性。一、概述NOCH3OOCH3千金藤碱麻黄碱一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定第十章生物碱

生物碱主要分布于植物界，在动物中发现得很少。在高等植物尤其在双子叶植物中分布为广：①在双子叶植物的小檗科(Berberidaceae)，毛茛科(Rununcu-laceae)，木兰科(Magnoliaceae)，防己科(Menisperma-ceae)，罂粟科(Papaveraceae)，芸香科(Rutaceae)等植物中广为分布；②裸子植物中，在红豆杉科红豆杉属(Taxus)，松柏科松属(Pinus)，云杉属(Picia)，三尖杉科三尖杉属Cepha-lotaxus)，麻黄科麻黄属(Ephedra)等属植物中有分布。二、分布③少数单子叶植物如石蒜科，百部科(Stemonaceae)，百合科(Liliaceae)等植物中有分布。生物碱在生物体中的存在部位和含量往往差别很大。例如，金鸡纳树皮中生物碱的含量高达1.5%，长春花中长春碱含量仅百万分之一，美登木中美登碱的含量更微，仅千万分之二。一般来说，含量在千分之一以上即为高含量。二、分布分布规律1、在系统发育较低级的类群中，生物碱分布较少或无。表现在：藻类、水生植物、异养植物中未发现生物碱。菌类植物如麦角菌类等少数植物中含有生物碱。地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。蕨类植物中除简单类型的生物碱如烟碱外，结构复杂的生物碱则集中分布于小叶型的真蕨如木贼科、卷柏科、石松科等植物中。2、生物碱集中分布在系统发育较高级的植物类群（裸子植物，尤其是被子植物）。表现在：

裸子植物中，仅紫杉科红豆杉属、松柏科属、云杉属、油杉属、麻黄科麻黄属、三尖杉科三尖杉属等植物含有生物碱。少数被子植物的单子叶植物中，生物碱主要分布于百合科、石蒜科、百部科等植物中。在被子植物中古生花被类双子叶植物中，生物碱主要分布于毛茛科、木兰科、小檗科、防己科、马兜铃科、芸香科等植物中。在被子植物后生花被类双子叶植物中，生物碱主要分布在龙胆科、夹竹桃科、茜草科、紫草科、菊科等植物中。3、生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中。4、在同科不同属中，可存在相同的生物碱。5、同一种植物中可能找到含有几种基核类型的生物碱。6、在同一种植物中往往含有一系列生物碱。7、越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群就越窄。

植物亲缘关系相近的品种往往含有化学结构相同或类似的生物碱，这种联系为发现和寻找新的药物资源提供了有效的途径。二、分布肾上腺素蟾酥碱动物界也有存在，但种类少。※研究新进展1、动物界发现越来越多的生物碱2、微生物中生物碱有待进一步发掘（虫草、灵芝、青霉菌、链霉菌等，尤其是从土壤丝菌属菌的发酵液得美登素类生物碱）3、仿天然生物碱的研究（细胞培养法，英、美、德、日、印度、芬兰等植物细胞悬浮培养连续发酵技术）4、化学合成及半合成研究（是临床用药的主要来源）5、海洋生物中发现环肽类生物碱例：蟾蜍毒汁中的色胺海绵中含溴的生物碱，具有很强的细胞毒作用海洋中生物碱aplidine一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱第二节生物碱的结构和分类

按植物来源分类:

黄连生物碱、苦参生物碱按化学结构类型分类:

喹啉类生物碱、吲哚类生物碱等按化学结构类型分类.一、有机胺类生物碱结构特征：氮原子不结合在环状结构内，此类生物碱数目不多。如：

举例1：麻黄，它是我国特产而闻名世界的一种中药，早在四千年以前就用作发汗药和止咳平喘良药，到今天还是常用的中药之一。麻黄碱举例2：另有一种植物：益母草(Leonurus

heterophyllus

Sweet)中医认为：益母草能活血调经、利尿消肿，主治妇科疾病及产后子宫收复。益母草碱为它有效成分--益母草碱举例3：百合科植物丽江山慈菇（Iphigeniaindica

KunthetBenth

）的球茎。秋水仙碱秋水仙碱对急性痛风性关节炎有选择性的消炎作用

二、吡啶类生物碱

（一）简单吡啶类：槟榔碱（槟榔）烟碱（烟草）吡啶驱绦虫作用杀虫成分（二）喹喏里西啶类：喹喏里西啶苦参碱氧化苦参碱苦参---

消肿利尿、抗肿瘤两个哌啶共用一个氮原子的稠环化合物三、莨菪烷类生物碱莨菪碱（阿托品）莨菪烷莨菪醇的有机酸酯结构特征为莨菪烷衍生物莨菪醇与有机酸缩合的酯。如茄科植物中具有解痉作用的莨菪碱(hyoscyamine)、东莨菪碱(scopolamine)。东莨菪碱

四、异喹啉类生物碱---苯并吡啶（氮原子在β-位）（一）简单异喹啉型（二）苄基异喹啉型罂粟碱萨苏林R=H

萨苏里丁R=CH3（鹿尾中的降压成分）（解痉作用）（三）双苄基异喹啉型2分子苄基异喹啉通过醚键结合而成蝙蝠葛碱（北豆根）（四）原小檗碱型可视为2分子异喹啉稠合而成延胡索乙素小檗碱（黄连素）原小檗碱型小檗碱型抗菌药物延胡索—镇痛

延胡索乙素（四氢巴马丁）黄连

小檗碱（五）吗啡烷型结构特征为哌啶环垂直与多氢菲稠合。如吗啡(morphine)与可待因(codeine)。R吗啡烷吗啡

五、吲哚类生物碱

（一）单吲哚型：靛青苷（蓼蓝）

吲哚靛青苷

（二）色胺吲哚型：色胺吴茱萸碱

（三）半萜吲哚型：

色胺接1个异戊二烯单位麦角新碱（麦角）

（四）单萜吲哚型：

色胺接1个单萜利血平五、其它类生物碱

（一）吡咯类衍生物：吡咯四氢吡咯吡咯里西啶大叶千里光碱

水苏碱

（二）喹啉类衍生物：奎宁

喹啉

（三）嘌呤及黄嘌呤衍生物：黄嘌啉

嘌啉

香菇嘌啉

咖啡因（四）萜类衍生物：

单萜类生物碱：猕猴桃碱、龙胆碱（龙胆科）倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛）二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子）三萜类生物碱：少龙胆碱

石斛碱

吡咯

四氢吡咯

咪唑

吡咯里西啶

吲哚里西啶

吲哚常见氮杂环类生物碱基本母核类型：派啶

吡啶

吡嗪莨菪烷喹喏里西啶

嘌呤类

噻嗪类

丫啶酮类

喹啉

异喹啉

吗啡烷类

苄基异喹啉原小檗碱型

小檗碱型

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四、理化性质

（一）性状

大多数生物碱是有一定的形状和熔点的结晶型固体粉末，少数生物碱为非结晶形粉末或液体，如槟榔碱、烟碱等在常温下是液体。

液体生物碱有一定沸点，能随水蒸气蒸馏。少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性。如咖啡碱具有升华性，麻黄碱能随水蒸气蒸馏。

大多数生物碱为无色物质，少数含有较长共轭体系的如小檗碱为黄色、血根碱为红色。生物碱多具苦味或辛味，个别生物碱具有甜味，如甜菜碱。含有手性碳原子的生物碱，由于分子不对称性而具有旋光性。

四、理化性质

有的生物碱在植物体中或在提取、分离的过程中转为消旋体。例:莨菪碱阿托品。生物碱的旋光度受溶剂、浓度诸因素的影响。旋光性与生物活性有关。

四、理化性质

（二）酸碱性

1、生物碱的碱性概念及碱性强弱的表示方法

(1）生物碱的碱性概念生物碱分子中含有氮原子，氮原子具有未用电子对，对质子（H+）具有一定程度的亲和力，所以具有碱性。

(2）碱性强弱表示方法生物碱碱性的强弱和结构有关，特别是N原子的结合状态和N原子周围的化学环境。生物碱的碱性强弱可以用其共轭酸盐的pKa值表示。一般情况下，pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱，pKa7～11为中强碱，pKa＞11为强碱。

2、生物碱的碱性与分子结构的关系(1)N原子的结合状态：季铵、胍类：pKa＞11脂胺、脂氮杂环：pKa8~11芳胺、芳氮杂环：pKa3～7多氮同环的杂环：pKa＜311.2711.29.5-0.275.194.945.14(2）结构中能转变为季铵碱的碱性强1)醇胺结构可能转化为季铵Berberine

醇胺型，具有α－羟胺结构季胺型pka11.53醛型2)N原子α，β－位有双键可能转化为季铵蛇根碱serpentinepka10.8strychninepseudostrychnineneostrychninePka8.25.63.8N:处在桥头，为刚性结构，不发生未用电子对的转移，故不形成季铵碱特例（3）氮原子周围的化学环境

氮原子周围的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反之碱性下降。1）氮原子的杂化方式杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成对电子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。故碱性为sp3＞sp2＞sp。季铵碱分子中的氮原子最外层有九个电子，极易给出一个电子达到稳定结构，所以碱性强（pKa＞11）。2）诱导效应

氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强。而氮原子附近有吸电子基时，则碱性下降。

3）共轭效应吸电子共轭效应使氮原子上的电子云密度降低，造成碱性减弱。供电子共轭效应使碱性增强。如含胍基生物碱呈强碱性。

4）空间效应如果氮原子周围的取代基分子较大，对氮原子构成屏蔽作用，使氮原子难于接受质子，造成碱性降低。

5）氢键效应生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则共轭酸的酸性较弱，其共轭碱的碱性较强。

四、理化性质（三）溶解性根据生物碱的溶解性质可将生物碱及其盐分成水溶性和脂溶性两类。1、脂溶性生物碱

大多数游离的脂肪胺、芳香胺、酰胺类为脂溶性生物碱。2、水溶性生物碱

（1）含有季铵、胍基或氮氧化物（如氧化苦参碱）的生物碱（2）小分子、极性强的生物碱（3）生物碱盐（4）两性生物碱：既可溶于酸水又可溶于碱水。

（四）检识方法

1、沉淀反应

生物碱在酸水中与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应，称为生物碱沉淀反应。大多数生物碱能发生沉淀反应（个别如麻黄碱、咖啡碱不反应）。大多数沉淀反应在酸性水溶液中进行（个别如苦味酸在中性条件进行）。

生物碱沉淀试剂根据生成物不同可分成三种类型：一是生成不溶性盐类，属于该类试剂有硅钨酸试剂、苦味酸试剂、磷钼酸试剂等；二是生成疏松的配合物，如碘-碘化钾试剂；三是生成不溶性加成物，如碘化铋钾、碘化汞钾等一些重金属盐类。

四、理化性质2、显色反应某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶液，该类反应称为生物碱显色反应，所使用的化学试剂称为生物碱显色试剂。①碘化铋钾(Dragendoff’sReagent)试剂，与生物碱反应显棕黄-桔红色。（碘化铋钾7.3g，加冰醋酸10ml，再加蒸馏水60ml振摇溶解．作显色剂时需用冰醋酸稀释３～４倍）

②浓硫酸，浓硝酸，和浓盐酸可使不同的生物碱显不同的颜色。3、色谱检识（1）生物碱的薄层色谱(TLC)a．吸附薄层色谱法极性吸附剂一般用来分离和检识弱极性和中等极性的生物碱，常用的极性吸附剂有硅胶和氧化铝。活性炭等非极性吸附剂常用于分离极性较强的生物碱。生物碱薄层色谱所用流动相系统有中性和碱性两种。

b．分配薄层色谱法常选用硅胶、纤维素为支持剂，以甲酰胺为固定相的薄层色谱，适于分离弱极性和中等极性的生物碱，移动相采用氯仿为主的溶剂系统（先用固定相饱和）；以水为固定相的薄层色谱，适于分离检识水溶性的生物碱（盐），可用BAW系统展开。

（2）纸色谱(PC)

生物碱的纸色谱固定相常用水、甲酰胺或缓冲溶液。（3）高效液相色谱法(HPLC)

高效液相色谱法对结构相似的生物碱的分离检识可获得满意的效果。

（一）提取1、低极性有机溶剂提取法:

常用溶剂为氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯等。由于生物碱在植物体中往往与酸(咖啡酸、草酸等)生成盐，故一般在用有机溶剂提取前，先将生药粉末与少量碱水(如10%氨水或碳酸钠液或石灰水)搅匀放置(使生物碱转为游离状态)再用有机溶剂进行浸泡后用渗漉法等法进行提取。提取的有机溶液部分用稀酸水提取多次(至基本上无生物碱反应为止)。此后，含有生物碱的酸水部分，经过泸后用乙醚或氯仿等洗去脂溶性杂质(有些生物碱也能溶于氯仿中，故氯仿部分应进一步检查)；酸水部分加10%氨水等进行碱处理后，分别用乙醚，氯仿等分别提取多次，提取液用水洗净后可进行干燥处理，并分别蒸干溶剂，可能得到不同的生物碱总碱。五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

若生物碱为弱碱,多以游离碱存在,则处理方法稍有不同:五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

2、极性有机溶剂提取:

生药粉末加60-80%的醇溶液，在室温下或以回流法提取，游离碱及其盐类均可提出。醇的用量一般为生药量的7-8倍(没顶)，可提取数次。提取液回收醇后所得残渣用2％左右的稀酸提取数次，使生物碱转入酸液中，再碱化酸液(参照前法)，用乙醚，氯仿等分别提取多次，提取液用水洗净后可进行干燥处理，并分别蒸干溶剂，可得不同的生物碱总碱。※用此法时，若有水溶性生物碱存在于水液中，可用丁醇或戊醇直接提取。五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

生药粉末可直接用0.5-1%的硫酸或乙酸液或水室温下或加热提取。提取得的水溶液部分通过阳离子交换树脂极性交换,先用水冲柱,再用稀氨水洗脱,洗脱液浓缩后可得生物碱总碱。※用此法,水溶性生物碱和季铵碱可提出。也可用加NaCl液盐析法极性提取。3、水或酸水提取后+强(弱)酸型阳离子树脂法:五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

生物碱的酸水提取液可加雷氏铵盐等使成沉淀析出,沉淀溶丙酮中,加入饱和的硫酸银溶液分解,再以氯化钡除去银离子,过泸,蒸干得残渣,残渣用乙醇提取,,提取液浓缩后放冷,过泸去先析出的无机盐,滤液再浓缩至小量后加丙酮,放置析出粗晶,粗晶以甲醇重结晶,得生物碱总碱。4、酸水提取液+雷氏铵盐等沉淀法:五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离①大孔树脂法:

多为苯乙烯型或2-甲丙烯酸酯型的大孔吸附树脂,具网状小孔结构,可以吸附和筛选结合的方式对分子极性分离。

生物碱水溶液上柱,用水冲洗去无机盐,糖等,再用适当的溶剂(含水醇,醇,丙酮等)洗脱,洗脱液经分别后处理各为生物碱总碱。②水蒸气蒸馏法：麻黄碱等挥发性的生物碱可用此法提取生物碱总碱。5、其他提取生物碱的方法:五、生物碱的提取和分离1、分步结晶法:

利用总碱中不同生物碱可能在不同溶剂中析晶速度快慢来达到分离目的。溶剂:乙醇、丙酮、甲醇等。总碱溶少量适当溶剂中，放置析晶，过泸予以分离，母液浓缩后可以加少量不同溶剂再试行结晶...不同生物碱可能由此分离纯化。分离到的较纯晶体可以重结晶进一步分离纯化。2、衍生物制备法（成盐,成酯等）：生物碱盐类往往易于结晶，先使其成盐后再用分步结晶法加以分离（酸可以是有机酸也可以无机酸）其中HI酸，过氯酸，苦味酸盐最易结晶。（二）生物碱分离纯化方法五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

五、生物碱的提取和分离

3、在不同的pH值下萃取法:

碱性不同的生物碱混合物溶酸水中后,先加弱碱,则弱碱游离可被非极性溶剂萃取出;逐步加大碱性,则碱性从小到大的不同碱性的生物碱可先后用非极性有机溶剂萃取出。4、液体生物碱混合物的分馏分离法:液体生物碱混合物可进行分馏分离。如毒芹(Coniummaculatum)中的毒芹碱(m.p.166-7℃)，羟基毒芹碱(m.p.116℃)等；石榴皮(Punica

granatumL.)中的石榴皮碱(m.p.195℃)，异石榴皮碱(m.p.86℃)，甲基异石榴皮碱（m.p.114-7℃)等可用此法分离。五、生物碱的提取和分离方法1,混合生物碱溶于酸水中逐步加碱(氨水等)每调一次PH(PH由低至高),用有机溶剂萃取一次.生物碱由弱至强依次被分离方法2,混合生物碱溶于氯仿中逐步加酸性缓冲液(Ph由高至低)生物碱依盐的形式由强至弱被依次分离梯度萃取方法pH

五、生物碱的提取和分离

5、层析法：（Al2O3(中性，碱性),硅胶）

※乙醚，CHCl3，苯等溶剂常使用；常用混合溶剂系统梯度洗脱。

※LC法或TLC法等均可使用。

※可根据实际情况设计适当方案，几种方法结合灵活应用。五、生物碱的提取和分离提取分离举例NH4OH简化PH=9，氯仿萃取碱水层氯仿层碱水层

n-BuOH层n-BuOH萃取NaOH萃取氯仿层

碱水层NH4Cl,氯仿萃取氯仿层碱水层（戊）（甲）（乙）（丁）（丙）1、2、3的酸水提取液一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱六、生物碱的结构鉴定生物碱的结构测定常用的化学方法有Hofmann降解反应、Emde降解反应等，物理测定法有UV、IR、MS、NMR等。生物碱的结构鉴定往往用波谱法结合化学法进行。

1、霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应是最为重要的C-N键裂解反应，发生的必要条件是氮原子的β-位应有质子。非季铵碱应先用碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化，生成季铵碱后再进行霍夫曼降解。

霍夫曼降解每次只能使一个C-N键断裂。

1）2）Hofmann降解反应3）２、Emde

降解反应（无β位H）Emde

降解改进了Hofmann降解反应，把季胺生物碱的碘化物用Na-Hg齐等还原，是C-N键断裂而降解。

波谱法(包括UV，IR，NMR，MS等)一、UV法

当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱的整体结构中时，UV可以反映其骨架类型特征——对其骨架类型的判断和推定有重要作用。若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时，其UV对判断其母核类型的作用十分有限。六、生物碱的结构鉴定

1、生色团在整体结构中如：六、生物碱的结构鉴定如：其他如：吡啶类、吖啶酮类、小檗碱类等。六、生物碱的结构鉴定2、单生色团接在主体结构中：六、生物碱的结构鉴定

如：

及麻黄碱、苄基四氢异喹啉类、普罗托品类、吗啡碱类、三尖杉碱类等。六、生物碱的结构鉴定

3、双生色团接在主体结构中：如：六、生物碱的结构鉴定

如：六、生物碱的结构鉴定

如：取代苯－卓酮六、生物碱的结构鉴定

二、IR

法

IR法在生物碱结构测定中作用有限。其中，羰基基团的IR图谱和Bohlmann带吸收峰较为常用。1、νC=O：六、生物碱的结构鉴定

2、Bohlmann吸收带

N上的孤对电子与两个邻位C上的H成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上νCH峰。六、生物碱的结构鉴定

如：六、生物碱的结构鉴定

三、MS法

此法在生物碱结构测定中多有应用。1、母核稳定或由于取代基或边链裂解产生特征离子。①主体或整体由芳香结构组成如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：六、生物碱的结构鉴定

②取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧密的：六、生物碱的结构鉴定

2、以N原子为中心的α裂解（涉及骨架裂解）－生成的含N部分多为基峰或强峰，如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。①六、生物碱的结构鉴定

②六、生物碱的结构鉴定３、RDA裂解：六、生物碱的结构鉴定

４、苄基裂解：六、生物碱的结构鉴定四、NMR法：1、1H-NMR

可以提供δ、J值、积分比、裂分图形等多种参数，用以判断H的化学环境、个数以及空间位置等。

生物碱品种繁多，但同类型或相当类型的生物碱的1H－NMR谱有规律可循；因此要了解其规律，方能进行1H－NMR解析。六、生物碱的结构鉴定２、13C-NMR

13C-NMR在生物碱结构测定中也十分重要，可以从中知道C的个数和类型，通道其结构的骨架类型和立体构型。

如：在育亨亭类中，可以从其13C-NMR数据判断其正（别、伪、别表）各系。六、生物碱的结构鉴定21181714131211109876542表别育亨烷3β－H，20－αH伪育亨烷3β－H，20－βH别育亨烷3α－H，20－αH正育亨烷3α－H，20－βH320NNHHH13C-NMR数据（δ）3－C20－C表别育亨烷54.339.9伪育亨烷54.634.2别育亨烷60.436.7正育亨烷60.141.6六、生物碱的结构鉴定

示例：六、生物碱的结构鉴定龙胆碱的结构修正最初结构定为:IR1719cm-1

有强吸收（六元内酯环）

1634cm-1

有中强吸收（C=C）

1300～1400cm-1无吸收（说明无CH3）修正过程：1锌粉还原得吡啶2无旋光性3碱性条件下水解开环（说明有内酯结构）4还原后测IR

1719cm-11300～1400cm-1无吸收

1385cm-1有吸收（形成了甲基）5高锰酸钾氧化得COOH（有双键）6臭氧氧化得一分子RCHO和一分子HCHO(说明双键上有三个氢)最终修正结构为：用1H-NMR验证修正结构是正确的：δ9.0(s),8.0(s)(吡啶环上两个αH)

δ5～63H（烯氢）

δ4.32HO-CH2

δ3.02HR-CH2脂环上H

紫杉醇的分析测定和结构鉴定

紫杉醇的分析测定方法有HPLC法、TLC法等。HPLC法的分离柱通常用C18硅胶柱或用苯基键合或氰基键合的硅胶柱，近来有人用五氟代苯基键合的硅胶柱;使用含TAXOL或BETA-METHASONE的标准溶液；通常用UV检测仪在228nm下进行检测;流动相通常为CH3CN/CH3OH/H2O或CH3OH/H2O的混合溶液

。HPLC法须结合TLC法或/和1H-NMR等波谱法进行判断，以避免误判。

六、生物碱的结构鉴定

示例：六、生物碱的结构鉴定

TLC法通常用硅胶GF254板，用CH2Cl2:CH3OH或n-己烷:AcOEt的混合溶液为展开剂,显色剂可为0.5%香草醛硫酸溶液,喷雾,加热显色。用1H-NMR，MS等波谱法尤其1H-NMR法进行定性判断，准确无误

。

MS法通常用FAB-MS法或ESI-MS法。通常用300MHz以上的高分辨NMR仪测定其1H-NMR

；溶剂一般为CDCl3或CD3OD。六、生物碱的结构鉴定一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离实例（各论）五、生物碱的提取和分离第九章生物碱七、生物碱的提取分离实例（各论）（一）托品烷类（tropanes,莨菪烷类）生物碱（颠茄类生物碱）（1）分布颠茄：茄科颠茄属植物颠茄的叶中最早提得，故称颠茄类生物碱。洋金花：曼陀罗属植物毛曼陀罗和白曼陀罗的花（中药麻醉剂）莨菪，山莨菪：均为茄科植物。

颠茄别名颠茄草。为茄科，颠茄属。原产于欧洲及亚洲西部。北京、上海、山东、四川、浙江等地均有栽培。

颠茄学名Atropa

belladonna，植物分类学家林奈氏是根据它的毒性来命名的。Atropa是希腊神话中的司命运的三个女神中最年长的，她能割断生命之线，主管人的生死，可见其毒性是很大的。颠茄根的煎煮物能够扩大眼睛的瞳孔，古代西班牙姑娘爱用颠茄滴眼，引起瞳孔放大而显得漂亮，因此而得到belladonna这个俗称。意大利文“bella”是美丽的意思，“donna”是女郎。现在在眼科中用颠茄作为散瞳药，在900年前就知道了。颠茄生物碱（BelladonnaAlkaloids)

莨菪碱hyoscyamineR1=R2=H阿托品（消旋莨菪碱）

东莨菪碱scopolamine6,7-环氧-

山莨菪碱anisodamine6-羟基-

樟柳碱anisodine