文稿案例讲稿

第二机化学反全面了解有机化合物的化学认识并掌握基本反认识并掌握基本反全面认识反应活性、选择设计简单的合成掌握重要化合物的关于有机化合一、每种类型的有机化合物都能发生什么类型的反应？——二、三、四章已经初步讲——热力学的问题：反应能否进行以——动力学的问题：反应速率如何，活性与选择——立体化学的问题：反应的立体化关于有机化合从第七章开始，基本的 如下1、给出反应物和条件，能准确写出产物23、给出产物和反应条件，能正确地写出反4、给出完整的反应方程式，能提出合理5、能分析不同反应物和试剂的反应活性6、能利用这些反应设计合理的合成有机化学反应的基本(BasicProblemsofOrganic第七章重点讲解键的解化学平衡与Gibbs反应速率与动力学（Kinetics）基本原烷烃自由有机反应有机化学反应机理的研究方法（了解键的解离(热效应成键——放断键——吸化学键的均裂

共价键的异裂： 均裂和异裂所需要的能量有所不同的，而且异往往在溶液中进行，受溶剂作用的影响本章着重讨论均裂反应——烷烃的自由基卤代反一般将键的均裂所需要的能量称为键的解离能（△dHӨ）为吸热反应。焓变（Enthalpychange）：等压条件下系统变化的热效应，焓变是一个容量函数，与物质的量成正的表7焓变△H焓变△HӨ△HӨ=断裂△HӨ=断裂键的解离能之和新生成解When△HӨisnegativethereactionreleasesheatWhen△HӨisnegativethereactionreleasesheatandisexothermic（放热的）When△HӨispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸热的）化学平衡与Gibbs以平衡常数KeqaA

cC+d[C]c[D[A]a[B根据热力学原平衡常数与体系的Gibbs自由能变化ΔGӨΔΔGӨ=-RT△GӨ<0时,反应生成物具有生成物更稳定，反应将放出能量，称为放能反应；当>0时,反应需要吸收能量，称为吸能放放能不等于放热，同样，吸能也不等于——因为体系与环境间还可以有功的（等压过程的膨胀与收缩ΔGΔGӨ=-RT当Δ＞0时，平衡常数eq＜1，则平衡逆向移动。△GӨ不仅与体系的焓变有关，还与体系的熵变有自由能变化GӨ与焓变△HӨ及熵变ΔSӨ的关ΔGΔGӨ=△HӨ>0，反应吸热，不利于平衡的正向移△HӨ<0，反应放热，有利于反应的ΔSӨEntropychange（熵变熵变反应了体系的有序程度的变When isnegative,disorderdecreases;ΔSӨispositive,disorder系系统总是 度增加的方向变熵变较难计算。如果熵变不大，气相反应可通过焓粗略估计反应在能量上是 anendergonicreaction吸能反anendergonicreaction吸能反anexergonicreaction放能反Keq>1ΔGisnegative

progressoftheKeq<ΔGis——△G0=- △G0=△H0- anendergonicreactionanendergonicreactionanexergonicreactionKeq>1ΔGisnegative

progressoftheKeq<ΔGis因此，要全面认识有机化学反应，还要进一步讨论反应的动力学原反应速率与动力学(Kinetics)基本 反应速率常数，反应级反应速率与反应物浓度相关（随着反应物浓度的减下降对于反应ABCD+……EF可以测定各反应物浓度对反应速率的影v=k是反应速率常k越小，反应速度越——反应级数（各反应物浓度的方次和）：——k、n都是反应的特征参反应级数与反应机理密切——零级反应：n=0催化剂表面进行的反 一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是

O

COHHH HH ——二级反应：n=2双分子反应可如在SN2反应中，亲核试剂与卤代烃经过一步反应生成

v=k[RBr][-2、基元反应与质量如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两总反H C 总反

HHClHH C

Cl 基元基元反应

Cl

HC CH

H C基元反应 基元反应如果某基元反应aA+ cC+则反应速率与v=基元反应的反应级数等于参与反应的分3、反应机理（reaction4、反应速率与温度的关Arrhenius速率方lnkEa/RTlnA或

k

Ea：Arrhenius活化能—在反应过A：指数前因子—代表了分子碰撞的概率和取向温度越高，具有较能的分子比例不同温度条件下的Bolzmann分布示意的过渡态理论（theoryoftransitionstate），从分子层面指（ansiionsaes）（activatedcomplexes），该活化分子的能量即为

H H

H

HCH 反应 生成thetransitionstate——representsthehighest-energystateinvolvedinthebondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.thetransitionstateisunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit（与中间Ea(activationenergy)活化——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionratetransitiontransitiondescribstheenergychangesintotalreaction6、Hammond假说（建立了过渡态与反应物或生成物的关联自由能变化不明显的反

放能 反应

三种可能的过渡类似”。即：放能的基元反应，过渡态的结构和能量6、Hammond过过渡态的结构和能与反应物过渡态的结构和能与产物接三种可能的反应势能曲线活活

progressofthe

H Br

OH2

H C

H

Cl

Cl

H CH

H CH烷烃自有关烷烃氯代反应的实验1 中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反剧烈进行，难以2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲3、氧气或某些自由基捕获剂存在下反应可能出现期，诱导期长短取决于杂4、多种产物：一氯代，二氯代CH4 Cl-

H-

CH2Cl2+CHCl3+CH3CH3 自由基卤代反应机理

Cl

H=+242kJ.mol-

H CH3

H=+7kJ.mol-

CH3+Cl Cl+ +

ClCH3 H=-108kJ.mol- ClCH2Cl+...

... 的结构与能就十分必要甲烷氯代反应链增长阶段的势能变化有机反应的活性与选有关烷烃卤代反应的实验Chlorination（氯代2CH3CH2CH3

light,light,

+

++10H:20H:30H=1:3.5:Bromination（溴代light,2CH3CH2CH3light,

CH3CH2CH2Br

+ 10H:20H:30H=1:82:

+

+不同试烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl>但是选择性：Br 10H:20H:30H=1:3.5:5Bromination（溴代）：10H:20H:30H=1:82:1600为什么反应活性高的反应，选择性较低反应活性——直接与——thegreatertheEa,thelowerthe自由基反应的关键步骤在丙烷氯代反应链增长步骤的势能变化△HӨ=断裂键的解离能之和－新生△HӨ=断裂键的解离能之和－新生CH3CH2CH3 +ΔHӨ2=414－432=－18kJmol- +jl3 +Jl4反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化差较小，因此选择性较小反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化差较大，因此选择性较大反应选择性—分子中某种原子或官能团优先发区域选—同一分子内的不同部位的同类原立体选择性—反应后产生不同立体有机反应的立体以自由基——如果反应发生在潜手性中心碳原子上，反应中一个手性中Br2

(±)-2-溴戊

——如果反应发生在具有特定构型的碳原子邻位，则原手原有性原有性中 SCl

S

R(S)-2-氯丁

S S H

H

Ⅱ

Br

CH3 H

SS Ⅰ

-

有机反应的合成价

思考什么是其作用 如何

全面掌握有机——反应历程及其热活性与选立体合成活 (Active有机反TypesofBonding——Homolyticbondbreaking(radicalA

——Heterolyticbondbreaking(polarA:

活Carbenes(卡宾，C:)：如某些Benzyne（苯炔 ）：如某些消去反活 的结构与稳定（Structuresand——sp2-——three-——radical:oneelectroninp——carbocation:avacantpone

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：30>20>10>+CH3(or.CH3——超共轭作用——烯丙型和苄基型自由基和碳正离子的结共轭效应(ConjugationC+CC++碳正离子的330苄基型>30烯丙型>20苄基型>203020~10苄基型~10烯丙型碳自由基的稳定330苄基型>30烯丙型>20苄基型>20>10苄基型~10烯丙型3020103超共轭作用对碳正离子的稳定作用略大自由基的稳定Carbanions（碳负离子——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhas-bond,butitalsobearsunsharedelectron稳定性：10碳负离子>20碳负离子>30碳负——当碳负离子与体系相连时，其结构从 杂化转化sCarbenes卡宾碳烯——不带正负电荷的中性的活——高度的缺电子状态(未充满，6电子——

单线态卡宾(singlet三线态卡宾(triplet单线态卡宾(Singlet——sp2-——two-bond,avacantp-——theelectronpairinsp2-hybrid具有亲电和具有亲电和亲核双三线态卡宾(Triplet——sp2-orsp-——two-——oneelectronineachporbitaloroneinhaveradical-likesp2-hybridorbitalandanotherinthehaveradical-likesp2杂 p轨p杂 Radical++++++Carbocation

Carbanion

有机化在某些反应历程的研究中，并不仅动力学研究方测定反应物的浓度对速率测定抑制剂的浓度对速率确定反应不足—多步骤反同位素效应研究方确定反应关键步骤的重要反应用氘所形成的化学键的强度略 相对反应速率为 CH+Cl→CH CD+Cl→CD+

相对反