吉大燃烧学 燃烧理论基础

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燃烧理论基础

TheoreticalBasisofCombustion

学习目的：掌握燃烧反应的热力学知识确定化学反应的速度以及各种因素对反应速度的影响研究化学反应的机理----从反应物到生成物的所经历路径。24.1燃烧反应的热力学基础

ThermodynamicsBasis燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧)或内能

(等容燃烧过程)的变化形式表现出来。燃烧过程的能量转换：化合物的生成焓、反应焓及燃烧焓(或反应能、燃烧能)

34.1.1生成焓(Enthalpyofformation)

定义：化合物的构成元素（最稳定的单质）经化合反应生成1mol该化合物的焓的增量。kJ/mol

标准生成焓：是化合物的构成元素在标准状态下（298K,0.1MPa），经化合反应生成1mol该化合物的焓的增量。所有稳定单质在标准状态下的标准生成焓均为0。4当生成焓为负值时，表示生成的化合物的生成焓值低于其构成元素的生成焓值之和，为放热反应。反之为吸热反应。表4-1.

但是由于CO并非构成元素（最稳定单质），所以上式不是CO2的生成焓。如果化合物不是由元素直接反应的生成物，则反应后生成物与反应物间的焓差值，不是生成焓，而是反应焓。

54.1.2、反应焓与燃烧焓(Reactionenthalpy

andcombustionenthalpy)在特定的温度压力下（等温等压）进行的反应，反应物与产物具有相同的t,p，则产物与生成物间的焓值之差为该反应的反应焓。各反应物与生成物的焓值以其生成焓来表示。（标准反应焓）对于反应

则该反应的生成焓为反应物为R，产物为P。,反应焓，kJ6例如

如果反应物为元素，产物为其化合物，且质量为1mol，则反应焓即为该化合物的生成焓。

放热吸热7燃烧焓为反应焓的特例，指单位质量的燃料（不含氧化剂）作等压燃烧反应时的反应焓。注

①燃烧焓针对燃料（反应物）而言，生成焓则是针对化合物（产物）而言。②发热量指的是燃料在等压或等容燃烧时所释放的热量，工程上用正值。一般用kJ/kg，kJ/m3

发热量与燃烧焓数值相等，符号相反生成焓和燃烧焓均是反应焓的特殊情况；当反应物是稳定单质，生成物是一摩尔的化合物时的反应焓就等于其生成焓；当反应物中的燃料为一摩尔时，其参加反应生成的反应焓就为燃烧焓。燃烧焓和生成焓的最大区别则在于：燃烧焓是针对反应物而言，生成焓是针对生成物而言的。生成焓、反应焓、燃烧焓三者的区别定义要点：①生成焓为稳定单质反应生成1mol化合物的焓的增量；②规定在101kPa压强，测出反应所放出的热量，因为压强不定，反应焓数值不同；③计算燃烧焓书写燃烧反应的热化学方程式时可燃物一定是1mol，即可燃物的计量系数一定是1，其他物质的计量系数可以用分数或小数表示(建议用分数)；④规定可燃物完全燃烧生成稳定化合物所放出的热量为标准．

H2(g)+I2(s)→HI(g)

=25.10kJ／mol

CO

(g)+O2(g)→CO2(g)=-282.84kJ／molN2(g)+3H2(g)→2NH3(g)=92.04kJ／mol××√判断下列热化学方程式的反应焓是否为生成焓？

生成焓一定是由稳定单质化合反应生成1mol物质的热量。

燃烧焓计算H2S(g)+1/2O2（g）→H20（l）+S↓，燃烧焓ΔH1；由于生成的S没有燃烧完全，所以这个反应放出的热量ΔH1不能作为H2S的燃烧焓。H2S(g)+3/2O2（g）→H20（l）+SO2（g），ΔH2；这时水的状态为稳定的液态，而也生成稳定的氧化物SO2，所以这时的ΔH2就是H2S的燃烧焓。另外，对于水来说，1mol可燃物完全燃烧必须生成液态水时放出的热量才能称为燃烧焓，气态水不可以。任意温度下反应焓的计算——基尔霍夫定律反应焓随温度的变化率等于恒压下生成物和反应物恒压热容差4.1.3反应焓与温度的关系积分后焓与温度的关系曲线△H298TT（K）△H2980放热反应PR△HT04.2

化学反应动力学基础

Chemicalkinetics4.2.1基本概念4.2.2化学反应速度4.2.3链锁反应理论

4.2.4化学平衡

164.2.1基本概念

单相反应和多相反应（同相和异相）SinglephaseandMulti-phasereaction单相反应：系统内各个组成物质都是同一状态，在此系统内进行的反应称为单相反应。多相反应：系统内各个组成物质包含多种状态，非同一状态，在此系统内进行的反应称为多相反应。

172简单反应和复杂反应

SimpleandComplexReaction

简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应。（也叫基元反应）复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是通过生成中间产物的许多反应步骤来完成的反应，其中每一步反应也称为基元反应。或者说是由一系列基元反应组成、机理复杂的反应。可逆反应平行反应连续反应183浓度及其表示方法

Concentrationandexpression

浓度：单位体积内所含某种物质的量。1）分子浓度2．摩尔浓度摩尔数和分子数之间的关系：

对于理想气体：

本书的符号：[i]193．质量浓度（密度）4．相对浓度摩尔相对浓度：

质量相对浓度：研究燃烧过程有时采用相对浓度较其它浓度方法更方便，因为它可以直接指出过程进行的程度，对于气体燃料而言，相对浓度又与压力、温度无关（只和比例有关）。204.2.2化学反应速度

RatesofReactions

定义：通常用单位时间单位体积内消耗的燃料量或者氧量来表示。单位时间内由于化学反应而使反应物（燃料产物）浓度改变的速度。（对于多相反应而言指单位时间内单位表面积上参加反应物质的数量）单位：对于锅炉特定设备而言，常用容积热负荷来表示化学反应速度：

21化学反应速度既可以用反应物浓度的减少来表示，也可以用生成物浓度的增加来表示。但均为正值。例：

定比定律一般实际中以较容易测得的物质的浓度变化来表示反应速度。

22质量作用定律：反应物浓度与反应速度的关系

LawofMassAction

一、表述：当温度不变时，某化学反应的反应速度与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按照某化学反应方程式一步完成（简单，基元反应），则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比例常数。注意此时应是简单反应或基元反应

k：化学反应速度常数，也称比速度。（意义：反应物浓度均为单位1时的反应速度）书中符号kn反映了进行燃烧化学反应难易的性质（活性，反应能力），该值仅与反应物的种类和温度有关，与压力和浓度无关。23二、用分子碰撞理论论证

简单反应一步完成

2个A分子与1个B分子同时碰撞的机会与他们浓度的乘积成正比，如果化学反应是由分子碰撞引起的，则反应速度应与A，B分子同时碰撞的机会成正比。24注意

①对于复杂反应，所形成的最终产物是由几步反应所完成的，故化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实过程，故无法用质量作用定律直接按反应方程判断反应速度与反应物浓度关系。真实反应过程为：

②严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体。③对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液相物质不考虑。

反应级数

Orderofreaction

化学反应速度表达式中浓度指数之和

n

就是反应级数

对于基元反应

n代表了反应快慢，由实验测定（整数，分数，0）。a+b是化学方程式反应比例系数，方程的质量平衡。两者概念不同，请注意区别。26n多由试验确定，如

①取可以认为反应中[A]不变，此时②根据不同浓度[B]，测出反应速度w’，求出③同理取，重复上述过程，求出27一、0级反应：n=0

积分：半衰期：28二、1级反应：n=1积分：

半衰期29

全部燃尽时

煤，重油燃烧时

n=1.030三、2级反应：n=2积分：半衰期：31

烃类n=2，轻油燃烧时n=1.5~2.0

k32压力对化学反应速度的影响

RatesofReactionsandTheirPressureDependence

对于理想气体

一级反应

二级反应n级反应

33引入燃尽时间的概念单位时间的反应（整个燃烧体积内的）

燃尽时间：34因此有

无关燃气（油）微正压n=2燃煤(常压)n=1燃煤：对燃油燃气锅炉，允许正压燃烧：与压力无关35温度对于化学反应速度的影响

TemperatureDependence

大多数化学反应速度是随着温度上升而迅速加快，范特霍夫根据大量数据总结出：对于一般反应来讲，当温度升高10℃，则化学反应速度在其它条件不变的情况下将增加2～4倍。

一、试验结果36当化学反应的反应物浓度相等条件下比较w与T关系假设温度增加100℃，则反应速度随之增加210～410倍，按平均计算310＝59049倍，可见温度影响巨大。

37二、阿累尼乌斯定律

TheArrheniusRateExpression

Arrhenius在一系列等温条件下实验测定了反应物浓度随时间变化关系，发现反应常数k与温度的关系，温度对化学反应速度的巨大影响主要表现在反应常数上，建立了阿累尼乌斯定律：

k0：频率因子（书中符号A），与温度有关E：活化能，与反应物温度及浓度无关

38阿累尼乌斯定律适用场合简单化学反应（基元反应），或复杂化学反应中的每一步基元反应有明确反应级数n和速度常数k的复杂反应39三、活化能E

ActivationEnergy

分子运动学说：根据气体分子运动学说理论，化学反应的发生是由于反应物分子相互碰撞而引起的。并不是每一次碰撞都会引起化学反应，只有那些动能很大，超过某一数值（即E）而足以破坏其原有结构者才会引起化学反应。这种分子称为活化分子。

40化学反应本质：参与反应的物质分子中的原子重新排列组合生成新的物质的过程。破坏原有分子结构需要一定的能量，因此只有具有该能量的分子碰撞后才能引起化学反应。

活化能：使普通分子（平均能量）变为活化分子

所需能量。

41麦克斯韦尔-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分子能量分布定律：动能超过E的分子在分子总数中的份额，根据速度分布计算，近似等于

42麦克斯韦-玻尔兹曼分布麦克斯韦-玻尔兹曼分布可以用统计力学来推导。它对应于由大量不相互作用的粒子所组成、以碰撞为主的系统中最有可能的速率分布，其中量子效应可以忽略。由于气体中分子的相互作用一般都是相当小的，因此麦克斯韦-玻尔兹曼分布提供了气体状态的非常好的近似。在许多情况下（例如非弹性碰撞），这些条件不适用。例如，在电离层和空间等离子体的物理学中，特别对电子而言，重组和碰撞激发（也就是辐射过程）是重要的。如果在这个情况下应用麦克斯韦-玻尔兹曼分布，就会得到错误的结果。另外一个不适用麦克斯韦-玻尔兹曼分布的情况，就是当气体的量子热波长与粒子之间的距离相比不够小时，由于有显著的量子效应也不能使用麦克斯韦-玻尔兹曼分布。--------------引自维基百科43典型的单原子气体分子的速度分布（麦克斯韦-玻尔兹曼分布）一些惰性气体在298.15

K（25

°C）的温度下的速率分布函数。y轴的单位为s/m，因此任何一段曲线下的面积（它表示速度处于那个范围的概率）都是无量纲的。

44活化分子起化学反应时的能量变化：

反应初，分子吸收一批能量，每mol吸收E

随着反应进行，再放出大量能量；放出能量－E＝化学反应燃烧热QEQ活化络合物活化络合物的过渡态理论

TransitionStateTheoryofActivatedComplex45活化分子浓度决定了化学反应速度当温度↑时，分子平均动能↑，活化分子数↑↑，化学反应速度急剧↑一定温度下，E越小，活化分子数越多，反应速度越大。褐煤：烟煤：无烟煤：46普通化学反应的活化能在40~400kJ/mol范围内，E＞400kJ/mol可以认为不起反应k0是反应物质分子碰撞总次数的特性，分子碰撞总次数和分子运动速度成正比，而速度正比于T1/2

，因此详见书中公式（4-40）

47活化能的测定：①图解法：

48②计算法49反应常数与T的变化关系温度由低向高，反应常数不断增大，增加速度越来越大，但是最终增速将减慢下来。a50得到:

拐点温度一般达到2500～25000K（对应40～400kJ/mol），一般燃烧技术上不可能达到此温度，因此一般只画出或研究k对T的前半段变化曲线。a51提高温度对化学反应速度的影响：

对于活化能大的反应更为显著

E=80kJ/mol和E=160kJ/mol的反应，当温度由1500K升高到1600K时，前者加速1.51倍，而后者增加2.3倍。

52碳燃烧的两个可能反应

气化反应的活化能E比氧化反应的E大2.2倍，因此只有温度很高时，后面的反应才占优势，碳才按后一个反应参与燃烧。53催化剂对化学反应速度的影响

CatalystDependence催化剂是一种能够极大地改变化学反应速度，但本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质，这种作用称催化作用。凡能加快反应速度的催化剂称正催化剂；反之，用于减慢反应速度的催化剂称负催化剂。在工程实际应用中，负催化剂又有特定的名称：如减慢金属腐蚀速度的称缓蚀剂；防止高分子老化的称抗老剂；阻缓燃烧过程的称阻燃剂。所以，通常说催化剂均指正催化剂。54催化剂能加快化学反应速度的实质是催化剂有效地降低了反应活化能E

加入催化剂后，并不改变反应物和生成物的相对能量，除活化能降低外，不改变反应物和生成物的初始态和终态。特别指出：催化剂只能加快热力学上认为可能进行的反应。对热力学上计算不能进行的反应，任何催化剂都是没用的。55由于催化剂的独特性能，在化工、冶金、生命科学中得到广泛应用。近年来，催化剂开始用于动力设备燃烧化学反应的控制的研究之中，例如催化燃烧问题和催化性吸收脱NOx（SCR）。56单相(均相)催化

催化剂和反应物为同一相(气或液)

活化能E=251kJ/mol，反应较难进行。如果用NO作催化剂就改观了，其原理为： 活化能低反应很快故合为：57多相(异相)催化

催化剂和反应物不同相，通常催化剂为固体。多相反应基本步骤：⑴反应物扩散到催化剂表面上吸附化学键松弛而活化⑵反应物(被吸附物)在催化剂表面的活化中心点上(往往是凹凸不平的点)发生化学反应。所以催化剂越细(表面积越大)，表面缺陷(凹凸)越多催化恬性越好。⑶产物从催化剂表面上解吸(脱离)，再扩散到反应空间.

58小结质量作用定律反应级数（0，1，2）压力对化学反应速度的影响温度对于化学反应速度的影响活化能和活化络合物的过渡态理论594.2.3链锁反应理论

ChainReactionTheory

链锁反应与简单反应的主要不同点在于反应中存在一种称为“自由基”的链载体，它是分子获得能量而裂解成的原子或原子基团。*

在链锁反应过程中，开始阶段的反应速度取决于由麦-玻能量分布规律所决定的活化分子数目，即初始活化分子浓度。60链锁反应

由反应本身所创造的活化分子数目远远超过麦-玻定律所决定的分子数目。定义：是一种在反应过程中含有自由原子或自由基等活化物质的特殊反应，如果通过某一种方式将其引发，便相继发生一系列的链锁反应，使反应一环扣一环的不断进行下去。链锁反应过程可分为直链反应和分枝链反应。6162一、链锁反应基本过程

a)链的激发（引发）b）链的传递（传播）c）链的断裂（中断）63链锁反应基本过程

在引发剂、热、光、电等作用下反应物分子断裂生成自由基，由原反应物产生中间活性产物的过程，该过程需要足够的能量分裂原反应物分子以产生活化产物。是反应最艰难的阶段。自由基与分子相互作用，旧的自由基消失的同时重新产生一个（直链反应）或几个（分枝链反应）自由基。a)链的激发（引发）b）链的传递64自由基结合（或反应）生成正常分子后，新的自由基不再产生，反应就中断（止）。自由基结合产生的多余的能量被其他分子带走称气相销毁，被器壁吸收称碰壁销毁。c）链的断裂（中断）65二、链锁反应分类不分支链反应（或直链反应）：如果一个自由基与分子反应的结果是旧的自由基消失，但同时产生一个新的自由基，此时自由基的数目不变。分枝链反应：如新的自由基数目大于原自由基数目则称分支链反应。66直链分枝链反应链中断67氢的链锁反应一、燃烧化学反应机理①H2分解成氢原子H

——活化中心的形成

其中M是除H2以外的其他高能分子68②氢原子H（活化中心）与O2发生化学反应活化能=75.4kJ/mol（2）活化能=41.9kJ/mol（1）活化能=25.1kJ/mol（3）总反应方程为

70二、讨论质量作用定律和阿雷尼乌斯定律适用于式（1）-（3）的每一步反应。而不能套用到总反应方程式(2)决定了整个反应的速度，所以氢燃烧化学反应速度为71氢原子H是H2燃烧反应中的活化中心，故研究氢原子H浓度的变化氢原子浓度变化氢原子初生速度氢原子繁殖速度氢原子销毁速度繁殖比例常数销毁比例常数72解此一阶线性常微分方程如果①活化中心（H原子）销毁比例常数g>繁殖比例常数f

此时，WH很小，CH趋向一个很小的定值，反应可以忽略

初始条件：73如果②活化中心（H原子）销毁比例常数g=繁殖比例常数f氢原子浓度CH随时间线性增加，由于斜率很小，故增加缓慢。74③活化中心（H原子）销毁比例常数g<繁殖比例常数f75——渐近线f=g是从稳态向自行加速的非稳态过渡的临界条件，所以此条件为链锁着火条件76反应物耗尽

浓度上升,链的孕育时间可以减小。孕育期的长短取决于活化中心的浓度、温度、容器形状以及壁面材料等。77CO燃烧反应

CO燃烧也是分支链反应，H2和水蒸气对CO燃烧有触媒作用。所以，CO反应分“干燥”和“潮湿”两种情况。78一、干CO燃烧

活化中心为原子氧O以及臭氧O3，因为没有触媒，反应在660～740℃以上才能着火燃烧，且没有明显的火焰传播速度，反应速度也较慢。79二、湿CO燃烧燃烧机理：

基础反应链的分支CO反应CO-O2混合物中，哪怕加入1%微量H2或者2%H2O水蒸气到600～640℃就能燃烧。据有关资料介绍，水分含量的最佳值为7~9%。链的传递链的中断链的引发80烃的燃烧反应也属于链锁反应。以烷为例进行研究

烃的燃烧是一种蜕化的分枝反应，这种反应的新链锁环节要靠中间生成物分子的分解才能完成，故其反应速度较H2及CO慢。

烷+O2反应的活化中心主要是羟基OH81一、有O2燃烧反应机理与RH同一C级的醛总反应与RH低一C级的烷82总的过程为：

高C级的烷----同一C级的醛----低一C级的烷----·····----甲醛最后甲醛

在200～300℃左右，甲醛发出浅蓝光——冷焰一般不会引起爆炸。第一次出现冷焰的温度称为闪点。83二、缺O2燃烧反应—裂解①裂解，脱H2

（烯）烷②断链低C烷低C烯84举例：

裂解，脱H2乙烯一次反应乙烯二次反应（焦）析碳

析碳~乙炔苯85结论：

①C/H比大的高碳烃（烷）裂解析炭反应速度比甲烷快得多。且C/H愈大析炭愈严重。丁烷比甲烷析炭速度快3～10倍，甲苯比甲烷析炭速度快几个数