Ch173-6(热力学的物理基础)

工作物质(工质)——进行循环的物质系统。

§17-3循环过程卡诺循环一、循环过程1.循环过程的定义系统从某一初态开始经过一系列中间状态又回到它原来状态的整个过程称为循环过程。（1）特征：初态==末态，E为态函数，故△E=0,

Q=A，可获得图中曲线所围面积的净功。循环过程可以看作许多分过程组成。VP逆循环OPV正循环O如果每个分过程都是准静态过程，这样的循环过程称为准静态循环过程。我们主要研究准静态循环过程。

（2）过程曲线（P-V图）：准静态循环过程在

P-V为带有箭头的闭合曲线，箭头表示过程的方向。（如图）a→b，系统对外作正功b→a，系统对外作负功（外界对系统作正功）(1)正循环(顺时针方向)净功>0（面积为正）热→功（热机）

Q净吸=Q吸

-Q放=A>0(2)逆循环(逆时针方向)净功<0（面积为负）功→热（制冷）Q净吸=Q吸-

Q放=A<0A′外=-

A=Q放-

Q吸>02.整个循环过程中对外做的净功：对于正循环A>0，对于逆循环A<0。由整个循环过程中对外做的净功的定义可知：A等于每个分循环对外做功的代数和。由整个循环过程中从外界吸收的净热量定义可知：Q等于每个分循环对外吸收热量的代数和。3.整个循环过程中从外界吸收的净热量：工作物质在循环过程中不断地把热转变成功的装置称为热机。整个循环过程中从外界吸收热量的总和Q吸：

4.热机及其效率

热机奥托内燃机拖拉机定义为整个循环过程中所有放热分过程吸收热量之和的绝对值。整个循环过程中从外界吸收的净热量Q

为：整个循环过程中向外界放出热量的总和Q放：

定义为整个循环过程中所有吸热分过程吸收热量之和。热机的效率定义为：5.制冷机及制冷系数电冰箱二、卡诺循环

1→2等温膨胀吸Q12→3绝热膨胀降温(T1→T2)3→4等温压缩放Q24→1绝热压缩升温(T2→T1)1.卡诺循环的效率：卡诺循环由两个准静态等温过程与两个准静态绝热过程组成。如图两式相除，得

结论：①卡诺热机的效率只与热源的温度有关。(低温和高温)②η<1(100%)。T2

越低、T1越高，则η越大。2.卡诺致冷系数——逆循环为卡诺致冷机，外界对系统作功例：家用冰箱T2=250KT1=310K（室内空气）即，消耗1J电能，从冷冻室取出4.17J热能。[例题]有一热机，工作物质为5.8g空气（作理想气体看待，），它工作时的循环由三个分过程组成，先由状态a（Pa

=1atm，Ta=300K）定体积加热到状态b（Tb=900K），然后绝热膨胀到状态c（Pc=1atm），最后经等压过程回到状态a。（1）画出P-V图;（2）求出Va=?Vc=?

Pb=?Tc=?（3）求出一次循环气体对外做的功;（4）该热机的效率。bcaVP过程方向为abca（2）求出Va、Vc、Pb、Tc：解：（1）P-V图如图所示。bcaVP过程方向为abca（3）先求各分过程中气体对外做的功bcaVP过程方向为abca所以（4）三个分过程中只有定体积过程升温吸热作业(P276-277)：5-4-5、5-4-6、5-4-11bcaVP过程方向为abca§17-4不可逆过程和热力学第二定律一、热力学过程的方向性

1.自发过程的方向性

任何宏观自发过程都具有方向性。所谓自发过程，指的是不受外界干涉的条件下所进行的过程。孤立系统的变化过程是不受外界干涉的，所以孤立系统的变化过程都具有方向性。2.可逆过程与不可逆过程

一个过程，如果每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其他任何变化，则称此过程为可逆过程；如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程。一切与热现象有关的过程都不可逆。（热力学过程方向性）只有无摩擦的准静态过程（理想）才是可逆的。[例]：(1)热传导：热量从高温物自动的传向低温物不可逆。返回式卫星(2)功变热：功自发地转化为热（摩擦生热）不可逆。★注意：热完全变成功可以，例等温膨胀，但引起其它变化，例如体积增大。(3)气体的绝热自由膨胀：气体向真空绝热自由膨胀不可逆。过程的方向性可逆过程二、热力学第二定律的两种表述

1.克劳修斯表述（1850年）（Clausius）热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

2.开尔文表述(1851年)（Kelvin）

不可能制成一种循环动作的热机，只从单一的热源吸收热量，使之完全变成有用的功，而周围其他物体不发生任何变化。说明：(1)实验定律，是第一定律的补充。(2)指出了事物的发展方向→时间箭头。(3)两种表述是等价的。——即第二类永动机（单源热机）不可实现。

3.开尔文表述和克劳修斯表述的等价性高温热源低温热源高温热源低温热源违反开尔文表述也就违反克劳修斯表述违反克劳修斯表述也就违反开尔文表述

一、热力学概率1.微观状态——如果把每个分子编号（如1、2、3、…或a、b、c、d…），再把容器分成N个部分，则这些分子的每种分布花样称为一种微观状态。§17-5

熵热力学第二定律的统计意义(P288)设：容器分为左、右两部分，系统共有N个不同编号的分子，每个分子在左右两边的可能性均等，概率均为1/2，则共有2N种可能的不同状态。2.宏观状态——如果不考虑分子之间的差别，只考虑每个部分有多少分子这样的状态称为宏观状态。显然，每个宏观状态可以包含多个微观状态。

3.热力学概率——每种宏观态对应的微观态数。微观状态如果把每个分子编号（如1、2、3、…或a、b、c、d…），再把容器分成N个部分，则这些分子的每种分布花样称为一种微观状态。如：把容器分成2部分，有4个分子时，共有16中微观状态。如图abcdabcdabdcacdbbcdaabcdcdabbdacbdacadbcbcaddabccabdbacdabcdabcd分布（宏观态）详细分布（微观态）把容器分成2部分，有4个分子时，共有16种微观状态。如图热力学概率：共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。

一般来说，若有N个分子，则共2N

种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N

。对于真实理想气体系统N

1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。

对单个分子或少量分子来说，它们从A部扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。

左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一种微观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。统计物理基本假定——等几率原理：

对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。4.等概率原理热二律的统计解释定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为

。——热运动无序的量度。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。5.由等概率假设得到的推论（1）平衡态对应与热力学概率最大的宏观状态。（2）如果初始时系统处于热力学概率不是最大的宏观状态，则系统处于非平衡态，系统将向平衡态过渡，最后达到平衡态。此时系统的热力学概率最大。平衡态相应于一定宏观条件下

最大的状态。二、热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。三、熵与熵增加原理2.熵增加原理：

孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。●熵是态函数●熵的微观意义——系统内分子热运动无序性的一种量度。熵（用符号S

表示）的定义

——玻尔兹曼公式：(k为玻尔兹曼常数）3.熵变——如果系统从初态1变到末态2，则系统的熵变为：>号对应于从非平衡态过渡到平衡态，即对应于实际的不可逆过程；=号对应于理想化的可逆过程，或对应于系统处于平衡态。因为熵只与系统的状态有关，因此熵变只与初态及末态有关，与过程无关。对于孤立系统，系统总是要从非平衡态过渡到平衡态，因此：都要说不返回式卫星都要说不

4.熵变的计算考虑1mol理想气体，初态为（V1，T），末态为（V2，T）求其熵变。我们用大小相等的体积元来分割V1和V2，如果V1中包含n个体积元，则V2中包含nV2/V1个体积元。对于N个分子处于体积V1这种宏观状态，有nN个微观状态，对应于N个分子处于体积V2这种宏观状态，微观状态数为（nV2/V1）N，末态与初态的热力学概率之比为：

由此可得，末态与初态间的熵变为：由于熵变与过程无关，设想末态由等温膨胀达到，在等温膨胀过程中，气体吸收的热量为Q=RTln(V2/V1)。所以：利用热力学第一定律：利用热力学第一定律：5.克劳修斯熵公式（宏观）此式为热力学基本微分方程

非平衡态