周公度第四版结构化学第四章分子的对称性

第4章分子的对称性对称性的概念对称性普遍存在于自然界。例如五瓣对称的梅花、桃花，六瓣对称的水仙花、雪花（轴对称或中心对称）；建筑物和动物的镜面对称等。对称的雪花建筑艺术中的对称性自然界中的对称性

微观物体也具有多种多样的对称性。原子轨道，分子轨道及分子几何构型都具有某种对称性，这些对称性是电子运动状态和分子结构特点的内在反映。概念:

对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。根据分子的对称性可以：简明的表达分子的构型，简化描述；

简化计算。（将对称性应用到量子力学、光谱学等）

指导合成；（化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配）

平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作:旋转对称操作（symmetryoperation）操作使图形完全复原是指：经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。4.1

对称操作和对称元素H1H2OH1H2O对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）点线面组合对称元素（symmetryelement）对称中心旋转轴镜面反轴或映轴对称操作是一个或多个动作对称元素则是几何实体

C3轴的三种对称操作Ĉ3Ĉ3Ĉ3Ĉ33=ÊĈ3Ĉ3=Ĉ32一个对称元素可以对应多个对称操作。各种操作相当于坐标交换。将向量(x,y,z)变为(x’,y’,z’)的变换,可用下列矩阵方程表达:对称操作的矩阵表示图形是几何形式矩阵是代数形式恒等元素E

和恒等操作Ê

此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（x,y,z）不产生任何影响。对应单位矩阵。4.1.1旋转操作和旋转轴旋转操作是实动作，可以真实操作实现。旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。

n次旋转轴

基本操作

旋转方向逆时针HHO基转角:a=(360/n)°能使物体复原的最小旋转角123312231123m为整数，进行m次基本操作，分子总能复原对于C4轴，可得如下操作：轴对应的操作一共有n个，即：n称为对称轴的轴次，旋转操作进行n次后分子恢复为全同构型主轴和副轴一个图形中轴次最高的轴为主轴；其它轴为副轴。123312123231逆操作:若,则为的逆，反之也为的逆。

写为显然，对于，逆操作为操作和逆操作讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴和z轴重合。的对称操作Cn轴的第k次对称操作的表示矩阵为：与对称中心i对应的对称操作叫反演或倒反。若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x,y,z）变为其负值（-x,-y,-z），反演操作的矩阵表示为：

4.1.2反演操作和对称中心xyi连续进行两次反演操作等于不动操作，即，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin

为偶数n

为奇数反演操作是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。

对称中心和反演操作思考题判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)有i有i有i无i

4.1.3反映操作和镜面镜面（或对称面），是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作将任意一点（x,y,z）变为（x,y,-z），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为镜面操作是一种虚动作镜面和反映操作根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分为三类，通常以的右下角标明镜面与主轴的关系：⊥Cn：

记为h

，镜面垂直于主轴，即为水平（horizontal，主轴为Z轴

）//Cn

：记为v，

通过主轴（垂直

vertical）

//Cn

：

通过主轴，且平分副轴（一般为C2轴）的夹角，记为d（diagonal对角线）

镜面的分类2面：包含主轴(vertical)vs对称面

面：包含主轴且平分轴夹角(digonal)

面：垂直于主轴(horizontal)hsdsC2镜面的分类两个d反式二氯乙烯

ClHC=CHCl一个v平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。镜面的例子两个dH2O一个v镜面的例子一个包含OH键的平面另一个垂直于它CO2,H2,HCl

等直线分子有无数个v

镜面镜面的例子

4.1.4旋转反演操作(În)和反轴(In)这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:σhC2132包括6个对称操作I3

轴除包括C3

和i的全部对称操作外，还包括C3

和i的组合操作，。所以I3

轴可看作是C3和i组合得到的:I3=C3+iI3包括4个对称操作可见I4

轴包括C2全部对称操作，即I4轴包括C2轴。但是一个包含I4对称性的分子，并不具有C4轴，也不具有i，即I4不等于C4和i的简单加和，I4是一个独立的对称元素。I4具有I4

轴的分子经过I41的操作

CH4分子中三个相互垂直相交的I4

轴转900I44.1.4旋转反映操作(Ŝn)和映轴Sn

这也是一个复合动作：先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面h进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：对于Sn群，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和h组成；当n为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn

群可看成由有Cn/2与i

组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是S4n为独立的对称元素），它包含的对称操作有：独立的元素σhC2132S2=

i示意图旋转90°反映相互等价仍代表HCH4的四重映轴S4及旋转反映操作映轴与反轴的关系：S2＝iS3＝h+C3S4独立S1＝＝I2＝I1＝I6＝I4＝I3S6＝C3+iIn=Sn/2n为偶数但不为4的倍数

In=S2nn为奇数In=Sn

n为4的倍数由上可见，反轴和映轴是相通的，对它们只要选择一种即可。通常对分子的对称性，用Sn较多；对晶体对称性则用In。为了统一，我们主要用反轴In。对称元素符号对称元素基本对称操作符号基本对称操作

E

Cnσi

Sn

In

--

旋转镜面对称中心

映轴

反轴EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作绕Cn轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映按对称中心反演绕Sn轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面反映绕In轴转3600/n，接着按中心反演对称元素和对称操作4.2

对称操作群对称元素的组合

一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作群。

连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足下列四个条件，这时G形成一个群。4.2.1群的定义群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操作或对称操作的矩阵。群的定义对于一个集合G｛A,B,C,…}，定义一个叫乘法的二元运算，满足下列四个条件，则G形成一个群。4.2.2群的乘法表以NH3分子为例axycb写出所有对称操作：表头，表列对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先实施行动作，再实施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。如果知道群的元素为n，其所有可能的乘积为n2，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行。行元素B先作用，列元素A后作用。群的乘法表以NH3分子为例2.写出：EA=AE=A3.写出：群的乘法表ac132ac312ac123ac群的乘法表4.写出：同理：5.填入表格同理：群的乘法表ab132abab321ab231群的乘法表6.写出：同理：7.填入表格同理：群的乘法表8.填入表格两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。同理：4.3

分子点群

4.3.1分子点群的分类

每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见的各种类型的分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：无轴群单轴群双轴群多面体群

(1)无轴群（非真旋轴群）:包括C1

、Cs

、Ci

，这类点群的共同特点是只有虚轴。C1群：Ci

群:Ei

只有对称中心Cs群

:

Eσh

只有镜面对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其阶次为n。对称操作为：

n阶群(2)单轴群(轴向群)①Cn群分子中常见的Cn点群有：C1,C2,C3

。Cn群分子实例

C2群C3群在Cn的基础上加上与Cn垂直的h。因为hCn=Sn，所以Cnh群有Sn映轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：②

Cnh群C2h={E,C2,h,i}C2h群:反式二氯乙烯σhC2132S2=

i示意图C2h群:N2F2Cnh群分子实例

C3h群

在Cn

的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v

，所以Cnv群为2n阶群。对称操作：分子中常见的Cnv点群有：C2v：H2O,H2S等；C3v：NH3等三角锥分子；C4v：BrF5（四方锥结构）；Cv：HCl,CO,NO等直线型分子。③Cnv群

H2O中的C2和两个σv臭氧C2vC2v群：菲C14H10CHCl3NF3C3vHCl

等直线分子CvBrF5C4v分子中只包含一个映轴Sn（或反轴In）的点群。④Cni群和

Sn群当n为奇数时，Sn群不独立存在，可视为在Cn点群中加入i属于Cni群当n为偶数时：当n是4的倍数时，属于Sn群。是n阶群当n不是4的倍数时，属于群。如：只有当n为4的整数倍时，Sn是独立存在的，即S4，S8

等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。S4点群的分子实例

(3)双轴群(

双面群）：

包括Dn、Dnh、D