第七章原子发射

第七章原子发射光谱法Atomicemissionspectroscopy（AES）一、光分析法及其特点

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；

电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；辐射能的特性：

(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；

(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出；

(3)散射丁铎尔散射和分子散射；

(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；

(5)反射

反射是光在两介质分界面上改变传播方向又返回

原介质中的现象；

(6)干涉干涉现象；

(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；

(8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。一.电磁辐射的波粒二象性1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射干涉偏振波长—

cm、µm、nm、A频率—υ

Hzsec-1波数—σ

cm-1

传播速度—

cm/sec2.电磁辐射的粒子性3.普朗克(Planch)公式E--光子的能量J,焦耳υ

---光子的频率Hz,赫兹

---光子的波长

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒光电效应康普敦效应黑体辐射二、电磁辐射的基本性质

basic

propertiesofelectromagneticradiation二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱1.物质的能态2.电磁辐射的吸收与发射原子、离子分子A.原子光谱线光谱LinespectraE2E0E1E3hi波长半宽度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱B.分子光谱带光谱Bandspectra有机、无机分子E2E1E0半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20~100nmC.荧光发射光致发光h原子荧光----线光谱分子荧光----带光谱E2E0E1E3hiE2E1E0hihi三.光学分析法波谱1.电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收X-射线吸收光谱法:

X-射线/放射源原子内层电子（n>10)X-射线吸收X-荧光光谱法:

X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5m2.5~50m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收三、光分析分类

typeof

opticalanalysis

光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；原子光谱、分子光谱、非光谱法

原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；分子光谱（带状光谱）：

基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）；

非光谱法：

不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；

光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法四、光分析方法的进展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高灵敏度

级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体2.联用技术

电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱激光质谱：灵敏度达10-20g3.新材料

光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；4.交叉

电致发光分析；光导纤维电化学传感器5.检测器的发展

电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。§7-1原子发射光谱分析概述一、定义在光学分析法中，该法发展和应用最早二、发射光谱分析的基本过程

在激发光源中将被测物质蒸发，解离，激发.由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。

3.据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。

优点：1.灵敏度高——对大多数金属及部分非金属元素含量低至g·g-1均可测定

2.选择性好——不同的原子产生不同的特征谱线不需分离可同时测定多种元素

3.准确度高

4.试样用量小，测定范围广缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低

相对分析法，需要有标准样品对照三特点

一、原子发射光谱的产生§7-2原子发射法的基本原理在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命小于10-8s），按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。基态E*E激发态A基→A*→A+hA+→A+*→A++h特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即ΔE=E*-E=hc/λ=h=hc或λ=hc/ΔE不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元素有特征谱线——定性分析的依据二、谱线强度

spectrumlineintensity原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；统计权重是指粒子在某一能级可能具有的几种不同状态数（2J+1）；当无外加磁场时，各状态能量相同、能级简并。g=2J+1,J为内量子数。

Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：Iij=Ni

Aijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：ijIij谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。谱线强度与基态原子密度N0成正比I∝N0

在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0∝C，∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I∝C

I∝C

——光谱定量分析的基础

原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；

原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；§7-3光谱分析仪器仪器基本构造光源分光系统检测系统作用试样蒸发、原子化、激发发射的特征光分开把发射光谱记录或检测下来①摄谱仪电弧.火花棱镜.光栅感光板②直读光谱仪电弧.火花棱镜.光栅光电倍增管③火焰分光光度计火焰滤光片棱镜.光栅光电管或光电倍增管常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源一、AES光源作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽：光源影响检出限、精密度和准确度。1.光源种类2.光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等

b）试样形状：如块状、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

热性质

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

LTE

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

LTE

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固体、液体

2023/2/4电感耦合等离子体ICP（Inductivelycoupledplasma）8762.outertube5.Permediatetube4.sampleinjectorICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）12342023/2/4特点：应用：具有好的检出限,一些元素可达到10-3~10-5ppm。ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约0.5-2%。ICP电子密度高，碱金属电离不会造成很大的干扰。ICP属无极放电，基体效应小，光谱背景小。准确度高，相对误差为1%。自吸效应小线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十

高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛（氩气），比电极放电稳定70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般将样品预处理为液体后通入ICP测定。二、光谱仪(摄谱仪)

spectrophotometer

将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。棱镜分光系统

棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。三透镜照明系统准光系统色散系统投影系统（二）光栅分光系统光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。

几个与光栅有关的常数n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。

d：光栅常数，d=1/n。N：光栅总刻痕数，N=n×光栅宽度。光栅1.光栅摄谱仪光路图2.摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)三.检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析（二）摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析摄谱步骤A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。B．激发试样，产生光谱而感光。C．显影，定影，制成谱板。D．测量黑度，计算分析结果。（1）感光板与谱线黑度（p219）感光板受光变黑程度常用黑度S表示——主要取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积H=It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大摄谱法的优点①可同时记录整个波长范围的谱线②分辨能力强③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度摄谱法的缺点操作繁琐,检测速度慢（三）光电检测系统——利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。——光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多----阵列检测器（p335）优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速度快，线性响应范围宽缺点：定性较困难，测定受限制价格昂贵光电倍增管示意图124689753光束石英套阳极屏蔽栅极,Grill§7-4光谱定性分析一．光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素（一）光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱灵敏线灵敏线——有一定强度，能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线—主共振线）主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏

线大都在长波区—可见、近红外区，如：碱金属主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵

敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区—近

紫外、可见区大部分金属及部分非金属。最后线当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线

最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。

对每一元素，可选择一条或几条（2~3条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线元素的分析线应该具备以下基本条件:（1）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度;(2)是元素的特征线组；(3)是无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。

分析线（二）光谱定性分析的方法原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为制定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法。（二）光谱定性分析的方法1．标准试样光谱比较法

如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法

在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素

标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2.标准光谱图比较法—铁光谱比较法为什么选铁谱？

（1）谱线丰富：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。

对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。三.定性分析实验操作技术(1)试样处理

a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择

a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。

b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。

（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。（三）光谱定性分析工作条件的选择1．光谱仪一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。2．激发光源根据试样和分析目的进行选择定性分析——直流电弧电极头温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高。电流强度，一般在5~20A。3．感光板及曝光时间的选择定量分析:采用γ较高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板---紫外型感光板。

4.狭缝为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一些，5~7m为宜二、光谱半定量分析在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关常用的半定量分析法是谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法。

(一)谱线呈现法又称为显现法谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。表6-1为铅的谱线呈现表。谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱0.03上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱1.0上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm谱线很弱（二）谱线强度比较法在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。试样标准系列或标样在相同条件下

§7-5光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。(2)内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或