稀土精矿分解

2稀土精矿分解2.1概述2.2浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿2.3NaOH溶液常压分解独居石精矿2.4NaOH分解混合型精矿2.5稀土精矿的焙烧分解－酸浸法及提铈方法2.6从离子吸附型稀土矿提取稀土2.7其它稀土矿物的处理2.1.1稀土精矿稀土精矿：经过矿石开采和选别以后富集了稀土矿物的有价产品。稀土精矿的质量标准。氟碳铈矿－独居石混合精矿氟碳铈矿精矿独居石精矿离子吸附型稀土矿2.1概述2.1.2稀土精矿分解方法稀土精矿分解的目的：使矿物中的主要成分转化为易溶于水或酸的稀土化合物，有时还进行某些稀土元素的分离或分组。稀土精矿的分解方法：氧化焙烧法－碳酸盐类稀土。强酸或强碱分解法－磷酸盐类稀土。烧碱法－混合型稀土。稀土元素分解率：稀土组分从精矿转入分解产物的量占原料中该稀土组分总量的百分比。稀土元素的回收率：稀土组分从精矿、浸出液、化合物等原料转入下一工序产品中的量占原料中该稀土组分总量的百分比，计算方法与分解率相似。

2.1.3稀土精矿的化学成分和矿物成分碳酸盐及氟碳酸盐，如，氟碳铈矿、碳锶铈矿等；磷酸盐，如，独居石、磷钇矿等；氧化物，如，褐钇铌矿、黑稀金矿、易解石等；硅酸盐，如，硅铍钇矿、褐帘石、硅钛铈矿等；氟化物，如，钇萤石、氟铈矿等。按照化学成分，常见的稀土精矿分为以下几类：按矿物中稀土的配分不同可分为两大类：a.完全配分型。在这类矿物中，铈组稀土元素和钇组稀土元素含量相差不明显。属于此类矿物的有铈磷灰石、钇萤石等。b.选择配分型。1）富铈组矿物。在这类矿物中，铈组稀土大大超过钇组稀土的含量。如氟碳铈矿、独居石、易解石等。2）富钇组矿物。在这类矿物中，钇组稀土含量明显高于铈组稀土含量，如磷钇矿、褐钇铌矿等。应当指出，不论属于何种选择配分型稀土矿，在该矿物中往往也只是一、二种稀土元素特别富集。如氟碳铈矿中铈富集，而磷钇矿中镱、钇富集，易解石中铈、钕富集，褐钇铌矿中镝、钇富集等。同时，稀土矿物的配分并非固定不变的，而是随着成矿条件而变化。尤其以独居石最明显。如我国的铌一稀土一铁矿床，产于钠闪石和钠辉石型矿石中的独居石，便比其它类型矿石中的独居石贫镧而更富含钕、铕。表2-4~表2－6列举了各稀土精矿主要化学成分。（P27）补充，下表为：世界主要稀土矿种稀土典型配分数据。表2-4氟碳铈矿—独居石混合精矿主要化学成分（％）表2-5氟碳铈矿精矿主要化学成分％表2-6独居石精矿主要化学成分（％）根据稀土精矿的多元素化学分析数据，可以大致估算稀土精矿的矿物组成。附表

世界各主要稀土矿种稀土典型配分数据（REO，%）稀土组分中国包头矿中国离子矿中国四川矿美国氟碳铈矿俄罗斯铈铌钙钛矿澳大利亚独居石马来西亚磷钇矿寻乌信丰龙南La2O325.0038.0027.562.1829.8132.0025.0023.901.26CeO250.073.503.23＜1.0951.1149.0050.0046.303.17Pr6O115.107.415.621.084.264.405.005.050.50Nd2O316.6030.1817.553.4712.7813.5015.0017.381.61Sm2O31.205.324.542.371.090.500.702.531.16Eu2O30.180.510.93＜0.370.170.100.090.050.01Gd2O30.704.215.965.690.450.300.601.493.52Tb4O7＜0.10.460.681.130.050.010.040.92Dy2O3＜0.11.773.717.480.060.030.600.698.44Ho2O3＜0.10.270.741.60＜0.050.010.700.052.01Er2O3＜0.10.882.484.260.0340.010.800.216.52Tm2O3＜0.10.130.270.60-0.020.100.011.14Yb2O3＜0.10.621.133.340.0180.010.200.126.87Lu2O3＜0.10.130.210.47-0.010.150.041.002.2浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿稀土的开发利用主要包括：采矿、选矿、冶炼分离、稀土产品、稀土下游应用。浓硫酸焙烧就是将稀土精矿与浓硫酸按一定比例混合、搅拌后送入回转窑进行焙烧。按照处理的精矿品位、焙烧温度和浸出后稀土提取方法的不同，分为：

低温焙烧、高温焙烧、高温强化焙烧等工艺方法。现在采用的是浓硫酸低温焙烧工艺，更加环保高效。2.2.1浓硫酸焙烧分解工艺的发展北京有色金属研究总院从20世纪70年代开始研究开发的浓硫酸焙烧法现已成为冶炼处理包头稀土精矿的主导工业生产技术,并得到广泛应用。目前,90%的包头稀土精矿均采用硫酸法处理。该流程自20世纪80年代投入使用以来,为我国北方矿稀土产业的发展做出了重要贡献。第一代硫酸法:浓硫酸低温焙烧－水浸－复盐沉淀－碱转型－水洗－盐酸优溶－混合氯化稀土；第二代硫酸法:浓硫酸高温焙烧－水浸－石灰中和除杂－环烷酸萃取转型－混合氯化稀土；第三代硫酸法:浓硫酸高温焙烧－水浸－氧化镁中和除杂－P204萃取分离转型－混合氯化稀土或碳铵沉淀转型－混合碳酸稀土。第三代硫酸法工艺流程见附图。含（ＮＨ４）２ＳＯ４废水稀土精矿浓硫酸焙烧浓Ｈ２ＳＯ４尾气喷淋回收焙烧矿回收硫酸、氟盐硫酸ＨＦ、Ｈ３ＳｉＦＯ４水浸中和除杂过滤ＭｇＯ渣（堆放）ＲＥ２（ＳＯ４）３溶液Ｐ２０４萃取转型碳铵沉淀ＡＢ含Ｈ＋废水氯化稀土混合碳酸稀土附图第三代硫酸法工艺流程附图中流程A与流程B比较:P204萃取分离转型：P204不用皂化,萃取过程不产生氨氮废水,酸碱及有机相消耗低,工艺简单连续,稀土收高,产品质量好。但硫酸体系稀土浓度低,设备和有机相投资较大。另外,P204对中重稀土反萃困难,反萃液余酸高,酸耗较高。碳铵沉淀转型：投资较小。但与流程A比,要消耗大量碳铵和氯化钡(除SO42-)，运行成本较高,并产生大量氨氮废水(40m3·t-1精矿,氨氮含量5～10g·L-1),难以回收,对水资源造成严重污染。优点:为工艺连续易控制,易于大规模生产,对精矿品位要求不高,运行成本较低,用氧化镁中和除杂使渣量减少,稀土回收率提高。缺点:钍以焦磷酸盐形态进入渣中(按年冶炼包头稀土精矿10万吨计,渣率为50%,则产生放射性渣5万吨/年,总放比活度2.1×105Bg·kg-1,超标1.8倍),造成放射性污染,而且无法回收,造成钍资源浪费;含氟和硫的废气回收难度大,目前用碱或水喷淋吸收,产生大量含酸废水(40m3·t-1精矿),一般采用石灰中和,产生大量含氟废渣。

浓硫酸焙烧法的比较名称产生年代REO%浸出后稀土提取方法稀土回收率（%）低温焙烧法20世纪70年代20-30的混合型稀土复盐沉淀、碱转、酸溶等除杂80，且不稳定高温焙烧法20世纪80年代≥60的混合型稀土浸出液净化后用环烷酸或脂肪酸转型萃取铁87高温强化焙烧法50-60的混合型稀土浸出液净化后用P204直接萃取分组≥80浓硫酸高温焙烧分解混合型稀土精矿的热力学和动力学分析的研究结果表明：高温阶段，稀土硫酸盐的热力学稳定区低于820℃；铁的各级硫酸盐至650℃左右时分解完毕；钍硫酸盐的分解温度较高（825℃），但它能在较低温度下与磷酸生成难溶复盐。2.2.2浓硫酸高温焙烧分解的原理浓硫酸高温焙烧分解的原理2.2.2.1硫酸盐的分解与平衡稀土氧化物的硫酸化反应：

RE2O3+3SO3=Re2(SO4)3气相反应SO3=SO2+½O2焙烧分解时，增加浓硫酸用量可提高气相中SO3分压，有利于硫酸稀土的生成，同时又能提高其分解温度，使之趋于稳定。2.2.2.2热分解实验结果与反应过程约300℃时，浓硫酸可使精矿中稀土转变成易溶于水的硫酸盐，同时伴随着生成焦磷酸钍，除去部分磷和钍。300~650℃温度范围内，主要反应为硫酸的热分解、硫酸铁的逐级分解和焦磷酸脱水，进一步除去铁、磷、钍等杂质。2.2.2.3酸矿比计算酸矿比是浓硫酸和稀土精矿的质量比。回转窑焙烧一般控制硫酸过量25%~35%。表2－9是浓硫酸焙烧混合稀土精矿的化学成分与分解100g矿的耗酸量。（P32）2.2.2.4浓硫酸焙烧分解混合稀土精矿的物料平衡计算表2－10是浓硫酸低温焙烧包头稀土精矿的物料平衡表。当配料酸矿比为1.4:1时，在200左右的较低温度就可以使稀土矿物分解，稀土的浸出率达到97.6%。2.2.3浓硫酸焙烧分解工艺2.2.3.1

浓硫酸焙烧分解设备（P33）分为：精矿的干燥系统、加料系统、加热系统、回转窑及传动系统、尾气净化系统。2.2.3.2浓硫酸焙烧工艺条件焙烧矿粒度：直径5~50mm的疏松小球，粒度小于47um的多余90%。酸矿比：1.1~1.4：1，视不同REO含量而定。焙烧温度：窑头温度夏天820~880℃，冬天880~950℃

；窑尾200~250℃

；窑头负压29~49Pa。焙烧时间：60~90min。回转窑2.2.3浓硫酸焙烧分解工艺2.2.3.3

回转窑操作烘窑：用木材烧到窑头温度300℃左右，即可喷重油或煤气燃烧，使窑温达到一定温度。烘烤和加热时间视不同情况常为1~2d。开窑：当窑温达到100℃时，开启窑体传动电机使其开始转动，便于窑体均匀受热；窑温高于150℃时，可喷油点火燃烧，并调节油量和风量，按照50~100℃/h的速度逐步升温到750℃，便可从窑尾投料开始生产。停窑：先停加料，停料4h后调节油量和风量，使窑温按照50℃/h的速度下降至400℃以下，停止喷油，熄火。窑继续回转至物料全部排除，窑温降至室温，最后关闭冷却水，停尾气风机。无论什么原因造成停车，都必须进行“盘车”，每隔10~15min转一圈窑体，逐渐降温以防造成筒体塌腰变形。异常情况的预防和处理：窑内结壳2.2.3浓硫酸焙烧分解工艺2.2.3.4

尾气净化系统浓硫酸焙烧过程中产生大量的烟气。浓硫酸焙烧尾气的处理采用喷淋吸收的方法回收混酸。回收的混酸用于制造冰晶石、氟硅酸钠等产品。目前，酸法处理包头混合稀土精矿的数十家稀土企业,环保问题已成为共同面临的一大难点。如何在技术上和管理上真正做到“三废”达标排放和环境保护,已成为当务之急，关系到相关企业的存亡及稀土产业的发展。尤其在内蒙古，近年来日益严重的黄河污染和尾矿坝隐患已不容忽视,黄河水污染最严重的是萃取分离和碳铵沉淀过程中产生的氨氮废水。生产1t稀土氧化物要产生80～100m3的废水,总盐量远远超标，浓度较低,回收成本高,必须加紧予以治理。亟待绿色冶炼新工艺开发。包头混合稀土矿浓硫酸焙烧工艺尾气全回收技术焙烧尾气处理方法及原理浓硫酸高温焙烧稀土精矿工艺所产生的焙烧废气，由燃烧过程产生的烟气和工艺过程所产生的烟气组成，据测算，每焙烧1吨稀土精矿会产生7500m3的焙烧废气，焙烧窑烟气中各种污染物的浓度为：氟化物3～4(g/m3)、硫酸雾15～20(g/m3)、二氧化硫5～6(g/m3)、粉尘3～5(g/m3)

（1）烟气洗涤净化原理烟气洗涤净化反应HF+H2O====HF·H2O(通过氢键及缔合力富集)SiF4+2HF====H2SiF6(与尘中部分结合氟盐及胶性)SO3+H2O===H2SO4+Q(与水结合进入循环吸收液)（2）烟气洗涤净化方法将稀土精矿焙烧窑的燃料由煤改为发生炉煤气，确保焙烧烟气洗涤液中不含有炭黑；采用双级降温、双级净化等强化吸收工艺，提高稀土精矿焙烧烟气洗涤液中硫酸和氢氟酸的浓度，满足酸回收工艺的需要；采用硫酸和氢氟酸分离、硫酸浓缩、氟化盐制备等工艺，充分回收洗涤液中硫酸和氢氟酸；对稀土精矿焙烧烟气采用二级冷却、二级喷淋、二级除雾的酸回收工艺处理后的尾气，采用高效脱硫—冷却除湿—超高压除雾等进一步处理装置，将外排的烟气及水汽全部捕集、回收及回用，确保焙烧工序的无烟排放。稀土精矿焙烧烟气的酸回收净化工艺由三部分构成：尾气降温及深度净化以保证对污染物高的捕集率和净化效率；酸水循环富集形成40%混酸，以保证酸回收的技术条件和经济要求；混酸分离浓缩回收70-80%硫酸及12-18%含氟酸，以保证生产使用及二次利用要求。稀土精矿焙烧烟气酸回收工艺净化效果酸回收工艺实施后排放烟气的污染物浓度如表8-24。

表8-24

排放烟气的污染物浓度

内容氟化物(g/m3)硫酸雾(g/m3)二氧化硫(g/m3)粉尘(g/m3)窑尾出口3-415-205-63-5传统喷淋后0.04-0.10.5-1.22-50.1酸回收净化后0.009<0.05<0.750<0.05尾气净化效率F>99.5%>99.5%>90%>99%酸回收工艺尾气的进一步净化：酸回收工艺处理后的尾气，采用高效脱硫—冷却除湿—超高压除雾等进一步处理装置，将外排的烟气及水汽全部捕集、回收及回用，确保焙烧工序的无烟排放。经深度处理后排放尾气中氟化物＜9mg/m3，硫酸雾＜15mg/m3，二氧化硫＜200mg/m3，粉尘＜10mg/m3，以确保达到相应的排放标准，为稀土冶炼清洁生产奠定一定的基础。2.2.4焙烧矿的水浸及净化工艺水浸是利用选定的溶剂分离固体混合物中可溶性组分的单元操作。用水浸出焙烧矿中的硫酸稀土，其它难溶物质则留在渣中，使稀土与杂质得到分离。2.2.4.1

稀土硫酸盐的溶解浓硫酸焙烧矿浸出过程的主要反应是稀土硫酸盐从固相转入溶液：RE2(SO4)3(s)+aq

→RE2(SO4)3(l)。同时，还有部分杂质进入与硫酸生成难溶化合物进入溶液：Fe2O3+2H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2OThP2O7+2H2SO4+H2O→Th(SO4)2+3H3PO4

用常温水直接浸出热焙烧矿。因为稀土硫酸盐溶解度随温度升高而下降。2.2.4焙烧矿的水浸及净化工艺溶液除杂的反应情况比较复杂，因为组分的活度是温度与组成的复杂函数。2.2.4.2

稀土硫酸盐的水浸液除杂实验除铁：加入方解石粉使溶液酸度从CH+=0.2mol/L降至pH=3.4,铁与磷沉淀的比例很高且稀土损失很少。高铁低磷溶液，使pH值升高至4.0后，铁质量浓度下降至0.04g/L，再提高pH值不能减少溶液中铁含量，不过稀土损失也无明显增加。

高磷低铁溶液，浸出液中加入FeCl3，使其生成FePO4沉淀。当加入FeCl3使水浸液达到w(Fe)/w(P)=2~3时，再用方解石粉中和至pH＝3.5~4，除磷效果好且稀土损失小。2.2.4焙烧矿的水浸及净化工艺溶液净化过程中，杂质离子在沉淀剂的作用下呈难溶盐的形态沉淀，而稀土元素留在溶液中，达到稀土元素与杂质分离的目的。硫酸稀土水浸液的净化过程是以除去铁、磷、钍等杂质为目的，采用形成难溶氢氧化物的水解法和磷酸盐沉淀的选择分离法。2.2.4.2

溶液净化过程中的离子沉淀氢氧化物沉淀法：铁、钍形成氢氧化物沉淀。磷酸盐沉淀法：钍与磷在酸性溶液中形成沉淀。注意金属离子在溶液中的共沉淀问题。水浸与净化工业实践水浸与净化工艺流程图见图2－8。（P39）用NaOH溶液分解稀土矿物是一种经典方法。独居石、氟碳铈矿、混合稀土矿和磷钇矿等精矿都可用NaOH溶液分解。2.3.1NaOH溶液分解独居石的原理该工艺主体流程为:140℃左右的温度下NaOH溶解独居石成氢氧化物→盐酸溶解沉淀稀土优先溶解→过滤得滤液→除镭溶液→回收稀土。见图2－9。（P42）

2.3.3，2.3.4自学。2.3NaOH溶液常压分解独居石精矿混合型稀土精矿是氟碳铈矿和独居石矿的混合物，其中主要杂质有萤石、方解石、磷灰石和铁矿物。该工艺主体流程为:

稀盐酸酸洗除钙→烧碱分解→水洗→盐酸优溶→混合氯化稀土。2.4NaOH分解混合型稀土精矿2.4.1化学选矿

化学选矿就是利用稀盐酸将精矿中的含钙矿物（如萤石等）浸出并分离出去。

酸洗除钙工序反应方程式2.4.2NaOH分解化选矿－碱分解工序反应方程式：(1)RE2(CO3)3•REF3+9NaOH=3RE(OH)3+3NaF+2Na2CO3(2)REPO4+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO4(3)REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaF(4)Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4+4Na3PO4(5)CaF2+2NaOH=Ca(OH)2+2NaF2.4.3水洗碱溶浆及回收烧碱碱溶浆：碱分解后的料浆。在水洗槽中用热水洗去Na2CO3、NaF、Na3PO4及过剩的游离碱，洗至中性后过滤，得到氢氧化稀土滤饼。回收采取苛化（causticization）－浓缩法。水洗液中有大量的碱，将其回收可降低生产成本，保护环境。碱分解法有加压或常压两种,国外是用加压碱分解,而我国多采用常压碱分解。加压碱分解温度175～210℃,碱液浓度45%左右,压力为(5～7)×105Pa,分解时间可降到2h,精矿的分解率为98%。近年来有采用碱液浓度为4mol·L-1、温度约250℃、压力3.5MPa以上,也能使精矿完全转化为氢氧化稀土,氟和二氧化硅可进入溶液与稀土分离。但此法工作压力太高,对生产操作不利。我国用碱法分解包头稀土精矿时,则采用70%的浓碱液与稀土精矿进行常压反应,也获得了比较好的效果。总之,碱法分解混合精矿是一项比较成熟的工艺,如果产品为氯化稀土,而且对产品中碱土金属要求不高,则碱法是一个较好流程。碱法冶炼精矿得到的氢氧化稀土可以加入一种适当的氧化剂,将Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4(空气氧化法和次氯酸钠氧化法均可制得含高铈的氢氧化稀土),通过优先溶解法,即可制得92%～93%的铈富集物。另外,也可用硫酸或硝酸溶解,再用磷类萃取剂萃取得到大于99.9%的二氧化铈。废碱液回收表8-21废碱液组（g/L）：碱分解液及水洗液的组成列于下表8-21中。废碱液的主要成分为苛性钠和碳酸钠，将其回收可降低生产成本。回收苛性钠可用浓缩-苛化法。苛化-浓缩法回收碱液结果见表8-22。表8-22浓缩-苛化法回收碱液结果2.4.4碱分解产物的酸溶解经水洗后的氢氧化稀土，用盐酸优先溶解得优溶液。该液既可浓缩结晶制得混合稀土氯化物，也可作为稀土分组或单一稀土分离的原料。酸溶的反应式：RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2OCe(OH)4+4HCl=CeCl4+4H2O2CeCl4=2CeCl3+Cl2少量钙将发生如下反应：Ca3(PO4）+6HCl=3CaCl2+2H3PO4CaF2+2HCl=CaCl2+2HFRE3++PO43-=REPO4RE3++3F-=REF3烧碱法要解决的主要问题之一是碱分解时的加热方式和反应温度的选择。可采用直接加热、电加热或夹套水蒸汽(或油)加热方式。

1984年由包头稀土研究院实现工艺改进，使碱用量降低，分解时间进一步缩短，随后液碱法分解包头稀土精矿在工业上推广应用（见图8-12烧碱法分解混合稀土精矿流程１）。图8-12工艺流程1混合精矿酸洗除钙废酸回收碱分解ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ水洗废水氢氧化稀土优先溶解ＨＣｌ氯化稀土溶液１优溶渣全溶ＨＣｌ全溶液全溶渣中和除杂氯化稀土溶液２铁钍渣

1989年由包头稀土研究院研究稀土精矿优先溶解后在进行碱分解工艺，又进一步降低碱用量，完善碱法工艺条件（见图8-13烧碱法分解混合稀土精矿流程２）。用烧碱溶液在140～200℃与酸洗精矿作用,能完全将精矿分解成可溶性的氢氧化稀土,伴生的铁、钍、碱土金属等也生成相应的氢氧化物。该工艺改进后的优点是分解时间短(30-60min)，碱用量少(矿:碱=1:0.6,质量比)，常压操作，安全度高，无有害气体产生,废渣量小且易于处理。酸洗除钙后的废酸得到了较好地回收，大大地降低了盐酸的消耗。混合精矿酸洗除钙废酸回收碱分解ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ水洗废水氢氧化稀土优先溶解ＨＣｌ氯化稀土溶液１优溶渣全溶ＨＣｌ全溶液全溶渣中和除杂氯化稀土溶液２铁钍渣盐酸优溶优溶液HCl

图8-13工艺流程2图8-14工艺流程3图8-15工艺流程4图8-16工艺流程5此法比较成熟,但在国内外大型工厂中很少采用,只在我国一些小厂应用。原因在于该法要求精矿品位高REO≥55%，烧碱价格相对较高,生产成本偏高。操作过程为间歇作业，工艺不连续限制了烧碱分解法的更大规模的应用。目前,仅有10%的包头矿采用该工艺处理。钍分散在渣和废水中不易回收(酸溶渣总比放活度2.3×105～3×105Bq·kg-1,超标2.5倍,含碱废水总比放活度超标，4.6×105

Bq/kg超标5.3倍)；含碱含氟洗涤废水量大、浓度低、不易回收处理，这也是困扰该工艺发展的主要原因。废水主要来自酸泡和碱浆水洗工序，主要污染物为pH、F-、SS。第一次酸泡液和酸泡矿洗液返回酸泡工序再利用；第一、二次洗涤废水经苛化回收碱，返回碱分解工序利用。二次酸泡废水与碱性废水中和后排放。酸泡工序废水：产出量约2.8m3/tRCl3，主要含HCl、F,酸度约0.5N、F约20～30mg/L；碱浆水洗工序废水：产出量约37m3/tRCl3，主要含钠盐（磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氟化物）。钠盐含量约10～15g/L，F约200～300mg/L。

2.5稀土精矿的焙烧分解－酸浸法及提铈方法稀土精矿的焙烧分解主要适用于氟碳铈矿的氧化焙烧分解和混合型稀土精矿的纯碱焙烧分解，焙烧过程中铈被氧化成+4价。分解产物用硫酸溶液浸出稀土，从浸出液中沉淀出+3价的硫酸稀土复盐或萃取+4价铈，从而实现+3价稀土与铈的分离。氟碳铈矿能部分溶于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸,其化学组成为RECO3F,纯矿物中含RE2O3：74.77%、CO2：20.1%、F：8.72%,主要为铈族轻稀土元素。不同地区的氟碳铈矿中各稀土化学成分见表8-27。

表8-27氟碳铈矿的主要化学成分产地REOTiO2CaOBaOTFeSiO2P2O5ThO2F中国山东60.00.431.502.102.004.00.35

5.5中国四川67.40.231.325.630.731.080.840.2554.6中国内蒙古68.4

3.600.110.800.451.910.1428.6美国芒廷帕斯矿60.06(Sr)1.001.500.500.400.900.105.0包头稀土精矿为氟碳铈矿与独居石的混合物,美国、四川和山东等地所产的氟碳铈矿则不含独居石,冶炼工艺比较简单。我国工业上常用的氟碳铈矿精矿中RE2O3含量只有50%～53%,其纯矿物量占70%,其余30%为重晶石、方解石、萤石、磷灰石、铁矿石和二氧化硅等脉石。其中碱土金属类脉石危害最大,在很多流程中碱土金属走向常与稀土相同,造成稀土产品中钙、镁含量高,这样的产品对稀土市场上销售有影响,故选择工艺流程时应慎重。氟碳铈矿精矿品位通常达到RE2O350%～53%就可供给冶炼厂使用,这是一个经济点。若稀土精矿品位要求高,则选矿回收率。若稀土湿法冶炼厂处理低于50%的精矿,则分解工序用酸量大,生产能力下降。氟碳铈矿在稀土工业上的价值越来越高,已成为轻稀土的主要原料来源。氟碳铈矿虽比独居石和包头混合型稀土精矿易分解,但仍需要寻求简单、高效、绿色、经济的工艺流程,以适应高科技市场发展的需要。从20世纪60年代起，国内外相继研究了十多种不同的冶炼工艺,以满足不同时期的产品需求。按当前市场对稀土产品的需求考虑,这些工艺均有不足之处,仍有改进和寻求新工艺的必要。湿法处理氟碳铈矿的关键问题是解决好氟、钍在稀土冶炼过程中的影响及综合利用。四川氟碳铈矿是我国重要的稀土资源,目前工业上主要采用化学法进行冶炼提取。从90年代起,用氟碳铈矿进行湿法冶炼的生产厂达到了几十家,遍及四川、河北、河南、甘肃和内蒙等地。主要生产氧化铈、铈富集物、抛光粉、富镧氯化稀土、混合氯化稀土、混合碳酸稀土、氧化钕和钐铕钆富集物等。由于产品结构不同,生产厂家采用的冶炼工艺也各异。为了进一步简化工艺,提高稀土回收率和降低生产成本,全国许多科研单位、大专院校以及生产厂家正在致力于现有工艺技术的改进和新工艺技术的研究。2.5.1氟碳铈矿的氧化焙烧分解－酸浸法2.5.1.1工艺流程此法为美国钼公司1965年分解氟碳铈矿的经典方法。根据市场要求,开发出氧化焙烧－盐酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺流程(见图8-21－1)。图8-21-1氧化焙烧－盐酸浸出法

氟碳铈矿在空气中焙烧时，首先分解成氟氧化物，同时，铈被氧化成四价：2.5.1.2氧化焙烧分解

因为焙烧过程中氟基本上逸去，且铈转变成难溶于稀酸的二氧化铈，故可采用优先浸出三价稀土的方法，达到铈与其它稀土初步分离的目的。当时氧化铈、氧化钕、氧化镧等单一稀土用量均很少,铈被当作“废渣”堆存。此工艺一直被美国使用了30年。现在氧化铈用途增加,美国钼分司又开始采用浓硫酸分解法从大量氯离子的铈富集物中回收铈。美国钼公司芒廷帕斯化学处理工厂所用的工艺流程已显得复杂、冗长、化工原材料消耗大。随着市场的改变,工艺流程也应随之更新,才能满足市场的需要。美国钼公司采用氧化焙烧分解氟碳铈矿,盐酸优先浸出制备铈富集物和进行单一稀土分离。铈富集物中CeO2∕REO80～90%,优先浸液中CeO2∕REO为8%左右。氟碳铈精矿氧化焙烧浸出选择沉淀还原沉淀转化酸溶沉淀灼烧ＣｅＯ２产品Ｈ２ＳＯ４Ｎａ２ＳＯ４ＦｅＳＯ４ＮａＯＨ

ＨＣｌＨ２Ｃ２Ｏ４或（ＮＨ４）２ＣＯ３渣复盐沉淀转化优先溶解浓缩结晶铈渣富镧氯化稀土单一稀土分离ＮａＯＨＨＣｌ

图2-13氧化焙烧－硫酸复盐浸法从氟碳铈矿制取氧化铈的工艺流程80年代末,市场对氧化铈(纯度为98～99.5%)的需求量日益增加,价格看好。针对上述市场形势和氟碳铈矿的特点,包头稀土研究院开展了从氟碳铈矿提取氧化铈和富镧稀土产品的研究工作。焙烧产物与硫酸的反应为：

RE2O3+REF3+3CeOF+3CeO2+3CeOF+15H2SO4=3RE2(SO4)3+2Ce(SO4)2+4[CeF3]++2SO42-+15H2O其中，RE表示非铈稀土。2.5.1.3焙烧矿的硫酸浸出于1990年完成了氧化焙烧-稀硫酸浸出-复盐沉淀分离工艺的半工业试验。1991年5月21日通过冶金部和内蒙科委组织的技术鉴定。同年,在包头建成了第一个处理1000吨氟碳铈矿的稀土冶炼厂。随之将该项技术向四川稀土材料厂和攀西稀土冶炼厂推广。1994年以后,河南、河北、四川等地也相继采用这一工艺技术建厂。从而该项技术成为处理四川氟碳铈矿的最主要的工艺方法。包头稀土研究院发明的两步复盐法生产技术对氟碳铈矿的开发利用起了重要作用。这种工艺取得纯度为99%CeO2,满足了当时日益增长的市场需求,在国际稀土技术上也占据应有的地位。氧化焙烧-稀硫酸浸出-沉淀分离工艺技术是充分利用氟碳铈矿的热分解和Ce(Ⅳ)难于生成硫酸钠复盐的特性来实现的。

该工艺的优点是：焙烧分解精矿时,其中的铈得以氧化,氧化率在96%以上;选择沉淀时,既能分离出纯度为99%的铈,且使沉淀物中的稀土与非稀土杂质得到较好的分离;还原沉淀后,使铈复盐中的杂质得以净化,可从中制备不同品种的铈系列产品;富镧氯化稀土中钕得以富集,是提取氧化钕的理想原料;与从混合氯化稀土中用化学沉淀法和溶剂萃取法提取氧化铈工艺比较,化学法的特点是投资小,其生产成本较低。其缺点是：工艺流程长,固液转换多，工艺不连续,稀土回收率偏低；水量大,钍、氟、铁等杂质在处理过程中散布于渣中、水中,富集回收难度很大,对环境污染严重；放射性元素钍分散,不便于集中回收；由于选择沉淀时,沉淀物量大,夹带铈较多,因此铈的分离率偏低。

针对上述缺点,围绕提高稀土回收率和降低生产成本,人们正在致力于工艺的改进。

2.5.2.1工艺流程混合型稀土精矿碳酸钠分解－酸浸法主要是通过高温使精矿中的稀土和碳酸钠作用，生成稀土氧化物，同时铈被氧化成+4价；然后用稀硫酸溶解焙烧产物，形成稀土硫酸盐溶液，供进一步分离用。其工艺流程如图2－15，P51。2.5.2.2焙烧分解焙烧条件：20~25%碳酸钠，焙烧温度600~700℃，焙烧时间1~2h。焙烧反应：2REFCO3+Na2CO3=3RE2O3+2NaF+3CO2↑2REFCO3+Na2CO3+1/2O2=2CeO2+2NaF+3CO2↑2REPO4+3Na2CO3=RE2O3+2Na3PO4+3CO2↑2CePO4+3Na2CO3+1/2O2=2CeO2+2Na3PO4+3CO2↑Th3(PO4)4+6Na2CO3=3ThO2+4Na3PO4+6CO2↑还发生以下副反应：CaF2+Na3PO4=2NaF+NaCaPO4REF3+NaF=NaREF4REPO4+nNaF

=NanREPO4Fn生成的产物之间可能发生的反应：2Na3PO4+3CaCO3=Ca3(PO4)2+3Na2CO3

2Na3PO4+3BaCO3=Ba3(PO4)2+3Na2CO32.5.2混合型稀土精矿碳酸钠焙烧分解－酸浸法2.5.2.3硫酸浸出焙烧产物→湿球磨→水洗（80℃，固/液＝1:5，搅拌1~2h）→稀酸洗（除去碳酸钙或碳酸钡）→酸浸（滤饼用1.5~2mol/LH2SO4在60~65℃下搅拌浸出1~2h）→立即过滤，得硫酸稀土浸出液，待处理。酸浸的主要反应：RE2O3+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H2OCeO2+2H2SO4=Ce(SO4)2+2H2OThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2.5.2混合型稀土精矿碳酸钠焙烧分解－酸浸法酸浸液中含稀土和少量钍及其它杂质，可用硫酸复盐沉淀+3价稀土或用溶剂萃取法提取CeO2。2.5.3.1稀土硫酸钠复盐沉淀硫酸稀土能与Na2SO4形成难溶于过量Na2SO4或硫酸溶液中的复盐。在浸出液中因有过量的硫酸，一般加入NaCl即可生成+3价的稀土复盐沉淀。沉淀用碱转化或碳酸盐转化制备氢氧化稀土，热过滤后母液用于制备CeO2。复盐沉淀法的主要反应：RE2(SO4)3+2NaCl+H2SO4+nH2O=RE2(SO4)3•Na2SO4•nH2O↓+2HCl

其中：n=1~2复盐沉淀法的条件：沉淀反应90℃以上进行30min，w(NaCl)/w(REO)=(1.4-1.5):1。反应完成后热过滤，Ce4+留在母液中，从而使铈与非铈稀土分离。复盐沉淀法的要求：沉淀中w(CeO2)/w(REO)<15%，母液中w(REO)/w(CeO2)<1%。母液制备CeO2：

复盐沉淀后的母液含Ce4+→加入还原剂→Ce3+即形成硫酸铈复盐沉淀→过滤后用NaOH溶液转化成Ce(OH)3→盐酸溶解Ce(OH)3→除铁、钍等杂质→加入草酸沉淀出草酸铈→焙烧即得CeO2产品。2.5.3酸浸液处理及分离CeO22.5.3.2碱转化稀土复盐+3价稀土复盐能与浓碱液反应生成溶解度更小的氢氧化稀土，而硫酸钠及部分钙、镁、磷酸钠等杂质留在碱转化液中得到分离。碱转化的主要反应：RE2(SO4)3•Na2SO4+6NaOH=RE(OH

)3↓+4Na2SO4

碱转化的条件：

95℃条件下搅拌4~6h，碱用量w(NaOH)/w(REO)=1:1，碱浓度CNaOH=8~10mol/L，并保证游离COH->0.5mol/L。反应结束后澄清，虹吸上清液，热水(70℃)洗涤，直至清夜的pH＝7~8。碱转化的要求：碱饼控制指标为：w(REO)>75%，w(Fe2O3)<1.5%，/w(CaO)<4.0%，/w(SO42-)<1.5%，w(H2O)<5%碱转化的氢氧化稀土制备混合氯化稀土：碱饼用浓盐酸溶解→继续加入碱饼调节pH至4~5→沉淀铁、钍→加入BaCl2除去硫酸根→过滤得氯化稀土溶液→浓缩结晶得氯化稀土产品或萃取分离单一稀土。氯化稀土溶液的控制指标：ρREO≥230g/L，/w(SO42-)≤0.5%，w(Ba2+)≤0.5%，w(CaO)+w(MgO)≤10.0%，pH=4~4.5。聚丙烯酰胺凝聚剂的用量为0.3%。2.5.3酸浸液处理及分离CeO22.5.3.3碳酸盐转化稀土复盐乔军等人对稀土硫酸钠复盐的碳酸盐转化过程进行了实验研究。采用硫酸铈硫酸钠复盐、少铈稀土硫酸复盐和混合稀土硫酸钠复盐三种原料，分别进行转化实验，转化率均接近100%。碳酸钠转化最佳工艺条件：

碳酸钠加入量：复盐中REO=1.5:1

碳酸钠的浓度为25%。转化温度为70℃。搅拌时间为1h。该实验为测定碳酸稀土的成分。提出如需纯化时，可通过酸溶、过滤等步骤，得到下一步深加工合格的氯化稀土溶液。2.5.3酸浸液处理及分离CeO21968年,江西908地质队和冶金勘探公司13队首次在江西龙南地区发现了世界上罕见的重稀土离子吸附型稀土矿,这是过去国内外从未报道过的稀土矿物，是世界唯一的离子吸附型稀土矿。因其主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等南方各省,又被称为南方矿或淋积型稀土矿。

2.6从离子吸附型稀土矿提取稀土该矿物虽然稀土品位低,但中重稀土元素含量高,其中钇、铽等中重稀土储量尤其丰富,具有很高的应用价值。1991年国家将其列为实行保护性开采特定矿产资源之一,国家对其实施保护性开采。20世纪70年代起,我国稀土工作者进行联合攻关,解决了离子吸附型稀土矿的特殊浸取、富集和稀土全分离工艺技术,制备出稀土氧化物含量大于90%的富集物,再经过盐酸溶解、氨化P507、环烷酸等萃取剂萃取分离制备99%～99．999%的单一稀土化合物。目前,年冶炼分离稀土量已达到4~5万吨左右,成为国防军工、高新材料等领域必不可少的重要原材料。2.6.1离子吸附型稀土矿床的类型与稀土配分离子吸附型稀土矿床的特征离子吸附型稀土矿一般属于岩浆型原生稀土床矿，经风化淋积后形成的风化构造地带。按稀土离子吸附相和矿物相的相对含量可以将其分为两大类：一类是以离子吸附相为主，其特点是母岩中的原生矿物是以复碳酸盐等易风化的稀土矿物为主；另一类是以磷钇矿、独居石等单一稀土矿为主，部分稀土以离子吸附相存在于矿物中。风化壳淋积型稀土矿床品位普遍很低，通常稀土含量在0.05%~0.3%之间。根据稀土配分的不同，风化壳淋积型稀土矿主要分为:高钇重稀土型、中钇重稀土型、中钇富铕轻稀土型、高镧富铕轻稀土型、中钇低铕轻稀土型、富铈轻稀土型和无选择配分等类型，如表2-16所示。其中，前四种类型是主要的工业矿物。表2-16中列出的是几种重要的风化壳淋积型稀土矿产品的稀土配分。

江西龙南离子型稀土资源丰富风化淋积型稀土矿床的特点矿化均匀且稳定；储量大、分布广、配分全、重中稀土含量高；采冶性能好和放射性元素含量低。稀土一半以上集存在在原矿重量24%～32%的0.074mm的矿粒中。用通常的选矿方法难以选出稀土。生产上采用电解质溶液直接渗浸提取稀土的方法。

2.6.2从离子吸附型稀土矿提取稀土的原理风化淋积型稀土矿中的稀土大多以离子相吸附在高岭石等铝硅酸盐矿物颗粒表面上。稀土在这些矿物上的吸附可以表示为：吸附稀土的高岭石：[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE吸附稀土的多水高岭石：[Al(OH)6Si2O3(OH)3]m·nRE吸附稀土的白云母：[KAl2(AlSiO3O10)(OH)2]m·nRE当电解质溶液同矿物接触时，稀土离子与电解质的阳离子发生交换反应：[Al2Si2O5(OH)4]m•nRE+3nMe+=[Al2Si2O5(OH)4]m•3nMe+nRE3+

式中：Me为Na+或NH4+，与稀土离子交换的顺序是H+≈NH4+>Na+。2.6.3从离子吸附型稀土矿提取稀土的工艺工业上常用的电解质主要是食盐或硫酸铵的水溶液。处理原矿的方法有淋洗法和搅拌浸出法，工艺流程如图2－17。因原矿中稀土含量低，提取1KgREO大约需1.5t的原矿。近年，推行在原矿体上渗浸淋滤法提取稀土。

表2-17中列出的是几种电解质溶液淋洗高岭石类粘土矿的结果。从表中的结果可以看出电解质的阳离子与稀土离子的交换顺序是：H+>NH4+>Na+。比较各种电解质可知，硫酸铵以做为淋洗剂用具有如下的优点：（1）化工原料消耗少、稀土回收率高、单位产品成本低；（2）回收稀土后的废水处理后可以达到工业排放标准；（3）对于原地渗浸工艺而言，有利于植被的恢复。因而，目前工业上主要采用硫酸铵浸取风化淋积型稀土矿中的稀土。2.6.3.1淋洗过程及影响因素淋洗效果不受温度、压力的影响，与原矿的粒度无关。其稀土交换率主要受淋洗剂浓度、pH和淋洗速度等因素影响。高岭石类粘土矿物在渗浸时的浸矿结果2.6.3.2从淋洗液中提取稀土1、沉淀法工业中常用草酸或碳酸氢铵从酸溶液中沉淀稀土，其原因是：相对于用氢氧化钠、氨水等作为沉淀剂而获得的沉淀物易于过滤，稀土回收率高。工艺上，视加入沉淀剂的不同称为草酸沉淀法或碳酸氢铵沉淀法。草酸沉淀法：向稀土浸出液中加入草酸溶液，则沉淀出稀土草酸盐。其沉淀反应如下：2RE2(SO4)3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3+3H2SO4沉淀过程中，渗浸液中的铝、铁、硅等非稀土杂质的浓度较高时，将于稀土草酸盐形成复盐RE[Al(C2O4)3]、RE[Fe(C2O4)3]，造成稀土的回收率降低。控制渗浸液中的杂质含量和草酸的加入量及沉淀溶液的pH值可以提高稀土沉淀物纯度和回收率。稀土草酸盐经过滤、水洗出去杂质，在800～900℃下灼烧便可得到混合稀土氧化物产品。该方法的优点是产品纯度高、操作过程简单。缺点是草酸价格高，消耗大，重稀土的草酸盐在母液中的溶解度较大，使稀土的回收率较低。碳酸氢铵沉淀法：用碳酸氢铵作沉淀剂，发生沉淀反应：RE2(SO4)3+6NH4HCO3=RE2(CO3)3+3(NH4)2SO4+3CO2+H2O

所得沉淀物经过滤、烘干和灼烧便可得混合稀土氧化物产品。该法的特点是沉淀率高，成本低，生产周期短，污染小。缺点是沉淀过程易产生絮状沉淀，不宜过滤和沉淀产品的纯度低。

2、液膜法萃取法液膜技术具有高效、快速、选择性好、节能等优点。液膜法对稀土的提取率可达99.4%以上,稀土可富集至110g/L。提取稀土的液膜体系以溶有表面活性剂ME—301和载体P507的煤油为液膜相，HCl为内相,制成油包水型浮液，在搅拌下将乳液分散在稀土料液(外相)中，形成水包油，油内又包水的多重乳液体系。稀土离子与P507络合，并通过膜相向另一侧扩散，在乳球界内与盐酸作用发生解络，RE+3进入内相得到富集。3、萃取法渗浸液中稀土的浓度较低,需经过富集后才能用于工业生产。一般可用价格便宜的萃取剂(如环烷酸)进行萃取富集。富集后的溶液再采用P507萃取剂分离单一稀土。补充：离子吸附型稀土的其它提取工艺1、池浸工艺

这种方法是用传统的露采工艺,将矿体表土剥离后,采掘稀土矿石,将矿石搬运至合适厂址而建设的一系列浸析池中,用溶浸液浸析矿石。其工艺流程见图2-21。由于该方法需要剥离大量的矿石,大量的尾沙及剥离物就地堆弃,不但占用了土地,而且严重破坏和污染了矿区环境;其资源利用率低,劳动强度和生产成本都较高。这些问题的存在,严重制约了这种方法的应用和矿山的可持续发展。但是由于池浸法生产能力大、工艺及技术简单、方法可靠,生产难度低,因此一些稀土矿山仍在使用该法进行开采。图2-21池浸工艺流程图据调查测算，年产1万吨稀土氧化物，将破坏地表植被100km2左右；而且开采中产生的大量尾砂，大量占压土地对堆置场地原有生态系统造成破坏。池浸后的尾砂常呈非固结或半固结状态，每遇雨季山洪，大量的尾砂随雨水下泄，造成压占农田、淤塞河道、淹没公路等一系列生态和社会问题。据计算，每产1吨稀土氧化物将产生尾砂1600～3000吨。据江西省信丰县资料，该县开采稀土10年来，尾砂下泄淤积农田面积已达286km2，总库容为65.2万m3的香山水库泥沙淤积量达46.8万m3。已荒废的池浸现场尾矿将当年的小楼淹没两米多从开采过的矿山回收稀土2、原地溶浸工艺所谓原地溶浸开采,就是在不破坏矿区地表植被、不开挖表土与矿石的情况下,将浸出电解质溶液经浅井(槽)直接注入矿体,电解质溶液中的阳离子将吸附在粘土矿物表面的稀土离子交换解吸下来,形成稀土母液,进而收集浸出母液回收稀土的方法。其主