第十章氧化还原反应(双语)

Chapter10AnIntroductiontoElectrochemistryOxidation-reductionReactionRedoxreaction

物质失去电子的过程叫做氧化(oxidation)

物质得到电子的过程称为还原(reduction)

给出电子的物质称为还原剂(reducingagent)

还原剂本身被氧化得到电子的物质称为氧化剂(oxidizingagent)

氧化剂本身被还原10.1Oxidation-ReductionReactions

氧化还原反应实质上是包含有电子得失或电子对偏移(electrontransfer)的反应。

Electrochemistrydealswiththeinterchangeofchemicalenergyandelectricalenergy.

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

H2+Cl2=

2HCl【元素的氧化值是该元素的一个原子的荷电数，这种荷电数是人为地将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。】氧化值(oxidationnumber)单质的氧化值为0.如：S8、Cl2分子中S、Cl的氧化值为零。(2)对于单原子离子来说，元素的氧化值等于它所带的电荷数，如Ca2+离子的氧化值为+2。在复杂离子中各元素氧化值的代数和等于离子所带的电荷数。(3)除在金属氢化物（如NaH，CaH2）中氢的氧化值为-1外，在其它含氢化合物中，氢的氧化值均为+1。(4)除在过氧化物（peroxides，如Na2O2、H2O2）中氧的氧化值为-1、超氧化物（superoxides，如KO2）中氧的氧化值为-1/2、在氧的氟化物（如OF2）中氧为+2外，其它含氧化合物中，氧的氧化值均为-2。(5)在任何化合物分子或多原子离子的荷电数等于各元素氧化值的代数和，中性分子的所有原子的氧化值之和等于零。Sample1:WhataretheoxidationnumbersofMn、Cr、Fe、S、PinMnO4-、Cr2O72-、Fe3O4、Na2S4O6、P4O6?10.2BalancingOxidation-ReductionEquations氧化还原反应方程式的配平

Balancedequationmustmeetthefollowingrequirements:(1)Atomsofeachelementmustbeconserved.(2)Electronsmustbeconserved.Oxidationnumbermethodandion-electronmethod.【例】配平KMnO4和FeSO4在稀H2SO4溶液中的反应方程式。解：①根据实验事实写出基本反应式：

KMnO4+FeSO4+H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4

氧化值法(OxidationNumberMethod)【氧化值法是根据在氧化还原反应中氧化剂和还原剂的氧化值增减总数必须相等的原则来配平反应方程式的。】

②标明氧化值有变化的元素，并根据元素的氧化值的升高和降低总数必须相等的原则，按最小公倍数确定氧化剂和还原剂的计量系数。③

根据反应式两边同种原子的总数相等的原则，逐一调整系数。一般先配平其它原子（如该反应中的K和S），然后再配平H、O原子。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4＝2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O离子-电子法（Ion-ElectronMethod,orHalf-ReactionMethod）【离子-电子法是根据氧化还原反应中氧化剂和还原剂得失电子总数必须相等的原则来配平反应方程式的。】例如：KMnO4+K2SO3+H2SO4→MnSO4+K2SO4+H2O(1)根据实验事实写出未配平的离子方程式：

MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-(2)将上面未配平的离子方程式分写为两个半反应式，一个代表氧化剂的还原反应，另一个代表还原剂的氧化反应：

MnO4-→Mn2+（还原反应）

SO32-→SO42-（氧化反应）(3)配平两个半反应式，使等式两边的原子的总数相等，且净电荷数也相等。方法是首先配平原子数，然后在半反应的左边或右边加上适当的电子数来配平电荷数。MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O→SO42-+2H++2e-(4)根据氧化剂和还原剂得失电子数必须相等的原则，在两个半反应式中乘上适当系数（由得失电子数的最小公倍数确定），然后两式相加，得到配平的离子反应方程式。+）SO32-+H2O→SO42-+2H++2e-×5MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O×22MnO4-+5SO32-+6H+

＝

2Mn2++5SO42-+3H2O(5)加上原来参与氧化还原的离子，写成分子方程式：

2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4＝2MnSO4+6K2SO4+3H2O

最后核对方程式两边氧原子数相等，即可证实这个方程式已经配平。这一方法基于分别配平氧化、还原两个半反应，又称半反应法。【例】用离子—电子法配平方程式：

CrO2-+H2O2→CrO42-+H2O（碱性介质中）解：①氧化反应：CrO2-→CrO42-

还原反应：H2O2→OH-②配平两个半反应式，使等式两边的原子个数和净电荷数相等：

CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-H2O2+2e-→2OH-

+）H2O2+2e-→2OH-

×3CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-

×22CrO2-+2OH-

+3H2O2

＝

2CrO42-+4H2O

③根据氧化剂和还原剂得失电子数必须相等的原则，在两个半反应式中乘上适当的系数（由得失电子数的最小公倍数确定），然后两式相加，得到配平的离子方程式。×

2CrO2-+3H2O2

＝

2CrO42-+2H2O+2H+10.3原电池VoltaicCells1.TheDeviceofDaniellCell

【原电池是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能使化学能转化为电能。】

这种将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置称为原电池（Voltaiccell）。它是由两个半电池（halfcell）、盐桥（saltbridge）、检流计（或电压计）和导线组成的。2.原电池的工作原理电极反应：负极（Anode）：

Zn－2eZn2+

正极（Cathode）：

Cu2++2eCu电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+

oxidation

+ne-

reduction3.原电池符号(shorthandnotation)

每一个半电池（half-cell）是由同种元素的氧化型（氧化值高的）和还原型（氧化值低的）物质所组成，它们称为一个氧化还原电对，简称电对。表示为氧化态/还原型。如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。氧化态物质和还原态物质的关系可用通式表示为：例如MnO4-/Mn2+：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O书写原电池的表达方式：（1）负极写在左边，正极写在右边（2）写出电极的化学组成及物态，表示出相应的离子浓度或气体压力（单位为kPa）（3）用“∣”表示不同物相之间的界面（4）同一相中不同物质之间用“，”分开（5）用“”表示盐桥（6）气体或液体不能直接作为电极，需加惰性电极（如铂和石墨等，惰性电极不参与电极反应，只起导电的作用）

铜锌原电池的电池符号：

(-)Zn(s)Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(s)(+)

Anode(Oxidation)Electrolyte1

Electrolyte2Cathode(Reduction)电池电动势：

EMF=E(+)-E(-)

=E(+)(Cu2+/Cu)-E(-)(Zn2+/Zn)【例】将氧化还原反应

2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4设计成原电池，并写出该原电池的电极反应、电池反应和电池表示式。电极反应：负极Sn2+Sn4+

+2e-

正极Fe3++e-Fe2+电池反应：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+电池符号：(-)Pt(s)Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)Pt(s)(+)解：先将氧化还原反应分解成两个半反应：氧化反应：2Cl-Cl2↑+2e-还原反应：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

在原电池中正极发生还原反应，负极发生氧化反应，因此组成原电池时，MnO4-/Mn2+电对为正极，Cl2/Cl-电对为负极。故原电池的符号为：(-)C(s)∣Cl2(p)∣Cl-(c1)‖H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)∣C(s)(+)【例】将氧化还原反应

2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2↑+8H2O设计成原电池，并写出该原电池的符号。电极的类型(TypesofElectrodes)1.Metal-MetalIonElectrodes金属及其离子电极

电极符号：Ag(s)︱Ag+(c)

电极反应：Ag++e-Ag2.GasElectrodes气体-离子电极电极符号：

Pt(s)︱H2(p)︱H+(c)

电极反应：

2H++2e-

H23.Metal-InsolubleSaltElectrodes金属-金属难溶盐或氧化物-负离子电极电极符号：Ag(s)-AgCl(s)︱Cl-(c)Hg(l)︱Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)

电极反应:AgCl+e-Ag+Cl-

2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e-4.Redox

Electrodes氧化还原电极电极符号：C(石墨)︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)

电极反应：Fe3++e-Fe2+StandardElectrodePotential（标准电极电势）

任一半电池电极电势的绝对值无法测定只能测定电极电势的相对值【IUPAC选定标准氢电极(standardhydrogenelectrode

缩写为SHE)作为标准电极，并规定其电极电势为0.0000

伏。】10.4StandardCellElectromotiveForce

将镀有一层多孔铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度（严格讲用活度表示）为1mol·L-1的硫酸溶液中,在298K时不断通入纯氢气，保持氢气的压力为101.325kPa，氢气为铂黑所吸附。被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢离子建立了如下的动态平衡：2H+(aq)+2e-

H2（g）H+(1mol·L-1)︱H2(100kPa)︱Pt(s)Eθ(H+/H2)=0.0000V=Eθ(H+/H2)-Eθ(Zn2+/Zn)=0.0000V-

Eθ(Zn2+/Zn)=0.7618VEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V标准电极电势的测定=Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(H+/H2)=Eθ(Cu2+/Cu)-0.0000V=+0.3419VEθ(Cu2+/Cu)=+0.3419VTableofStandardReductionPotentials(标准电极电势表)为了能正确使用标准电极电势表，将有关问题概述如下：1.标准电极电势表中的电极反应，均以还原反应的形式表示：

氧化型+ne-

还原型2.标准电极电势与得失电子数多少无关，即与半反应中的系数无关。例如：

Cl2(g)+2e-2Cl-(Eθ=+1.3583V)也可以书写为：

1/2Cl2(g)+e-Cl-(Eθ=+1.3583V)

3.Eθ越高，该电对的氧化态愈容易得到电子，氧化其他物质的能力愈强，而它的还原态还原能力愈弱；Eθ越低，该电对的还原态愈容易失去电子，还原其他物质的能力愈强，而它的还原态还原能力愈强。

4.氧化态与还原态是相对而言的：

Fe3++e-Fe2+(Eθ=+0.771V)Fe2++e-Fe(Eθ=-0.447V)5.标准电极电势分为两种介质：酸性溶液、碱性溶液。何时查酸表，何时查碱表，有以下规律可循：（1）在电极反应中，H+

无论在反应物或产物中出现均查酸表；（2）在电极反应中，OH-

无论在反应物或产物中出现均查碱表；（3）在电极反应中，没有H+或OH-出现时，可以从存在状态考虑。例如：

Fe3+/Fe2+查酸表

ZnO22-/Zn查碱表解：查表得：

I2+2e-

2I-

Eθ=+0.5355VFe3++e-Fe2+

Eθ=+0.771VCl2+2e-2Cl-

Eθ=+1.3583VMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OEθ=+1.51V从上述数据可知，应选用Fe2(SO4)3作氧化剂：

2Fe3++2I-2Fe2++I2Sample:在含有Cl-和I-混合溶液中，为使I-离子氧化成I2

而Cl-离子不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4

中，选择哪一种能符合要求？ApplicationsofStandardReductionPotentials1.CalculationofStandardEMFofCellEcell=Ecathode-Eanode2.SpontaneityofRedoxReactionEcell>0,intheforwarddirectionEcell<0,inthereversedirectionEcell=0,atequilibriumSample:在标准状态时，铜粉能否与FeCl3溶液作用？解：查表可知：10.6EffectofConcentrationonCellEMF（一）Nernstequation（能斯特方程式）R—气体常数8.314J·K-1·mol-1T—绝对温度KF—法拉第常数（96500C·mol-1）n—电极反应中得失的电子数应用Nernst方程的注意事项：Nernst方程中c(Ox)是指参加电极反应的氧化型一方所有物质相对浓度幂的乘积；c(Re)是指参加电极反应的还原型一方所有物质相对浓度幂的乘积。浓度的方次应等于它们在电极反应中的系数。纯固体、纯液体和水的浓度为1。(3)若电极反应中有气体参加，则气体用相对分压p/p表示。(4)“n”代表电极反应中电子的转移数。（二）浓度对电极电势的影响Sample:求下列电极在298K时的电极电势：(1)金属Zn放在0.5mol·L-1Zn2+盐溶液中；(2)非金属I2放在0.1mol·L-1KI溶液中；(3)0.1mol·L-1Fe3+和0.01mol·L-1Fe2+盐溶液；(4)298K时，Pt|Cl2(101.3kPa)|Cl-(0.01mol·L-1)气体电极；解:(1)Zn2++2e-ZnEθ=-O.7618V(2)I2+2e-2I-

Eθ=+0.5355V(3)Fe3++e-Fe2+

Eθ=+0.771V(4)Cl2+2e-2Cl-Eθ=+1.3583VSample:试判断298K时,氧化还原反应：在下列条件下进行的方向。（1）[Sn2+]=[Pb2+]=1mol·L-1；（2）[Sn2+]=1mol·L-1，[Pb2+]=0.01mol·L-1。解：查表知：（1）由反应式可知：Pb2+是氧化剂，Sn是还原剂。得：所以上述反应在标准状态下自发正向进行。（2）[Pb2+]=0.01mol·L-1，处在非标准状态下。EMF=-0.185–(-0.1375)=

-0.0475V＜0所以Sn2+是氧化剂,Pb是还原剂,反应逆向进行。Sample:计算298.15K时，电池(-)Cu(s)︱Cu2+(0.1mol·L-1)‖Fe2+(0.01mol·L-1),Fe3+(0.1mol·L-1)︱Pt(s)(+)的电动势，并写出电池反应式。Fe3++e-Fe2+

Eθ=+0.771V解:查表得：Cu2++2e-CuEθ=O.3419VEMF=E(+)-