原电池和电极电势

第四章电化学与金属腐蚀4.1原电池和电极电势

4.1.1原电池4.1.2电极电势4.1.3原电池电动势与电池反应的ΔG4.1.4Nernst方程式4.2电极电势的应用4.2.1浓度对电极电势的影响4.2.2电极电势的应用第四章电化学与金属腐蚀4.3化学电源及金属腐蚀4.3.1化学电源4.3.2金属腐蚀4.4电解4.4.1电解现象与电解池4.4.2分解电压和超电势4.1原电池和电极电势1.原电池的概念原电池是将化学能转变为电能的装置4.1.1

原电池Cu极——正极Cu2++

2e-→

Cu

Zn

极——负极Zn

-

2e-→

Zn2+

Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-Cu~Zn原电池1.原电池的概念(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边正极写在右边“|”

表示相与相之间的界面浓度用“||”表示盐桥浓度2.原电池的表示方法

电极电极反应正极(Cu极)Cu2++2e-

→Cu

还原反应(电子流入的电极)

负极(Zn极)Zn-2e-

→Zn2+氧化反应(电子流出的电极)

电池反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-原电池:使氧化还原反应产生电流的装置半电池半电池原电池理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的电极都可以组成原电池Zn2+(氧化型物质)Zn(还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对Cu2+(氧化型物质)Cu(还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法氧化型物质/还原型物质如Cu2+/CuZn2+/Zn

H+/H2

Sn4+/Sn2+

(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意

若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极惰性电极：如Pt，石墨

能导电而不参与电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

|Pt(+)

(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

2.原电池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意

组成电极中的气体物质应靠近电极，在括号内注明压力H+(c1)|H2(p)|Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)

H+(c1)|H2(p)|Pt(+)(-)Pt|O2(p)|OH-

(c1)2.原电池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1),Sn2+(c2)

|Pt(+)

电极中不同氧化态离子处在同一相（水溶液）时，中间用“，”分开2.原电池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意(-)Pt|O2(p)|OH-(c1)

参与电极反应其它的物质也应写入电池符号中2.原电池的表示方法Cr2O7(c1),Cr3+(c3),H+(c2)|Pt(+)

2-133.四类常见电极*

电极类型 电对 电极

Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极

AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-4.1.2

电极电势金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差，称为该金属的平衡电极电势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电势,记为φ(M+/M)。电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零

即φ

(H+/H2)=0V

1.

标准氢电极H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)φ

(H+/H2)=

0V电极符号(-)Pt|H2(100kPa)H+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)H2(100kPa)|Pt(+)电极反应

2H++2e-

→H2(g)标准氢电极的电极电势(H+/H2)=

0Vφ欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E

)2.电极电势的测定设计原电池()Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)例1.测定φ(Cu2+/Cu)E=φ(+)-φ(-)=φ(Cu2+/Cu)-φ

(H+/H2)

φ(Cu2+/Cu)=E+φ

(H+/H2)=0.340V+0V=+0.340V测得原电池电动势：E=0.340V设计原电池()Zn|Zn2+(1molL-1)||H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+)例2.测定φ(Zn2+/Zn)测得原电池电动势：E=0.7626VE=φ(+)-φ(-)=φ

(H+/H2)

-

φ(Zn2+/Zn)

φ(Zn2+/Zn)=φ

(H+/H2)-E

=0V-0.7626V=-0.7626V物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于标准态所测得的电极电势即为标准电极电势记为

φ

(M+/M)3.标准电极电势电对电极反应φ

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)电对电极反应φ

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为还原电势即该电对构成的电极与标准氢电极组成原电池，若待测电对为正极，发生还原反应,φ(M+/M)为正值。与标准氢电极组成电池时为正极发生还原反应，φ

(Cu2+/Cu)为正值如

Cu2+/Cu电对电极反应φ

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)与标准氢电极组成电池时为负极发生氧化反应，φ(Zn2+/Zn)为负值如Zn2+/Zn该表中为还原电势即该电对构成的电极与标准氢电极组成原电池，若待测电对为负极，发生氧化反应,φ

(M+/M)为负值。电对电极反应φ/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱电对中氧化型物质的氧化能力越强还原型物质的还原能力越弱电对中

φ

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强Xe的还原性最弱26因标准氢电极使用不方便，故常用甘汞电极（参比电极）：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-图4.3甘汞电极示意图其

与KCl浓度有关。饱和甘汞电极：

＝0.2412（V）1mol/L甘汞电极：

＝0.2801（V）0.1mol/L甘汞电极：

＝0.3337（V）27根据热力学原理，恒温恒压下进行的可逆化学反应，ΔrGm和W

′存在以下关系（P38）：

ΔrGm=Wmax′

而根据物理学功的概念,电池所做的电功为：

Wmax′=-QE

=-nFE(n为电池反应中转移的电子数)

故有，ΔrGm=-nFE或ΔrGm

=-nFE4.1.3原电池电动势与电池反应的ΔG据此，可用电动势判断反应方向：E<0ΔG>0

正向非自发；E=0ΔG=0

平衡状态；E>0ΔG<0

正向自发。yy28故有：-nFE=-nFE+RTlnQ∵ΔG

=ΔG+RTlnQyΔG

=-nFE;ΔG=-nFEyyy-RTlnK=ΔrGm所以lnK

=nFE/RTyyy29对于电极反应：氧化态+ne-还原态4.14电极电势Nernst方程式

1.Nernst方程(n为电极反应中转移的电子数)30应用能斯特方程式时注意：（1）n为半反应中的电子的计量数；（2）F=96485(库