晶体结构与晶体化学-群论基础与分子对称

群论基础和分子对称性1目标:

从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。

根据:对称性的世界宏观世界----植物,树叶;动物;昆虫;人体微观世界----电子云;某些分子概念:

对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：

分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的形式的美。

2.0对称22.0对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；

平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。例：3对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示

2.1对称操作和对称元素基本对称操作：旋转和反映。42.1对称操作和对称元素对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴符号基本对称元素：对称轴和对称面51.旋转操作和对称轴Cn2.1对称操作和对称元素旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—三重轴，逆时针。操作算符操作可用矩阵表示，如：62

反映操作和对称面,镜面2.1对称操作和对称元素1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示对称面也即镜面(mirror)xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy为h——垂直主轴的面xz，yz为v——通过主轴的面72.1对称操作和对称元素d

包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面。

HHOv1v2C2C2d83.反演操作与对称中心，i(inversion)2.1对称操作和对称元素表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl294.旋转反演操作和反轴In2.1对称操作和对称元素102.1对称操作和对称元素5.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn

例：CH4复合对称操作，复合对称元素112.1对称操作和对称元素12Sn与In关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。2.1对称操作和对称元素13晶体总是有一定对称性的晶体中原子振动方式（模式）是按晶体的对称性分类的

对称红外能观测到的反映原子振动的吸收带数目及其与振动类型的关系取决于对称性质对称群（研究对称规律的工具）2.2群的基本概念14例1水分子振动模式分析。水分子（H2O）具有C2v点群对称，原子数N=3,其运动自由度分配是整个分子平动——（Tx,Ty,Tz）

3N=9整个分子转动——（Rx,Ry,Rz）振动——3个自由度理论分析给出水分子的3个振动模式如图2-1所示。

A1B2A1

对称伸缩反对称伸缩对称弯曲

图2-1水分子振动模式群论分析表明，上述3种模式都是红外（IR）及拉曼（R）活性的。15例2PO44-自由离子及其在磷钇矿（YPO4）中的红外及拉曼光谱群论分析结果如表2-1所示。表2-1中的A1、B2、E和F2都是群的不可约表示记号，括号内IR与R分别表明，该不可约表示相对应的简正模式是红外或拉曼活性的。结论：自由PO44-离子应有4条拉曼谱线，2个红外吸收带。在磷钇矿中，PO44-离子则应给出5条拉曼谱线、4个红外吸收带，而且原来自由PO44-离子的2个红外吸收带３和4各分裂为2个带。所以，总共应观测到4个红外吸收带。实测谱线结果见表2-2。16表2-1自由态PO44-离子及其在晶体中振动模式的群论分析结果

PO44-

频率

作为自由离子（Td群）在磷钇矿中（D2d群）1A1（R）A1（R）2E(R)A1(R)+B1(R)3F2(IR,R)F2(IR,R)4F2(IR,R)B2(IR)+E(IR,R)17表2-2自由态PO44-离子及其在晶体中的红外及拉曼光谱

频率IR，R

模式

自由PO44-离子拉曼谱线（cm-1）磷钇矿中PO44-红外带（cm-1）1983/2363/310821058,9904545641,52118群论利用分子的对称性质有助于寻找简正坐标，因而有助于确定简正振动。不过，群论研究的是分子结构的对称性质，完全不涉及动力学机制，不反映原子间的相互作用势，因而，群论本身并不能告诉我们振动频率是多少，但是，借助群论利用分子或基团的对称性可以使求解频率的计算大为简化，而且群论可以告诉我们，分子有哪些振动方式，其中哪些是红外活性的。因此，红外谱图的实验资料加上群论分析就能告诉我们有关分子结构及成分的不少有用信息。192.2-1群的定义一些对象的集合，满足以下4个条件时构成一个群，这些对象就称为该群的元素。条件：（1）为群中任意两个元素定义一个乘法。群元素g1乘g2写为g1·g2。g1与g2是群G的元素。乘法满足结合律：c·(b·a)=(c·b)·a,乘法不必满足交换律，既可以a·b≠b·a。如果满足交换律，则该群称为交换群或阿倍尔群。（2）任意二元素相乘的结果一定也是群的某一元素。若g1∈G(读作g1属于群G)，g2∈G,则必有g1·g2=g3∈G。此即群的封闭性。（3）存在一个单位元素I（亦可用E代表单位元）它与群的任何元素相乘（左乘或右乘）的结果仍是该元素。即存在I∈G，对于任何gi∈G恒有I·gi=gi·I=gi。20（4）每一个元素一定对应着一个逆元素，它们的乘积为单位元素。即对于每个gi∈G，恒有gi-1∈G，使得gi·gi-1=gi-1·gi=I。例（1）整数加法群代数中定义的加法就是该群的“乘法”。如3+（-5）=-2，仍是整数。显然，0是单位元：3+0=0+3=3.一个整数的逆元素就是该数对应的负数：6+（-6）=（-6）+6=0.而且这是一个阿倍尔群。正实数不能构成加法群，因为无逆元。（2）正实数乘法群群的乘法就是代数中的乘法。单位元就是1，一个元素的逆就是它的倒数，例如，3·3-1=3·1/3=1。两个正实数相乘的积仍然是一个正实数，因而封闭性也得到满足。但是，负实数不能构成乘法群，因为不封闭，而且无单位元。实数（包括正、负实数）乘法群是成立的。显然，正实数乘法群包含在实数乘法群中。前者称为后者的子群。21（3）水分子（H2O）属于C2v点群。每一个使水分子不变的对称操作就是C2v群（请注意：大写字母表示群的记号，小写字母表示群的元素）的元素。把H2O放在yoz平面内（图2-2），有群元素（对称操作）:{I,C2,σxz,σyz}。两个元素相乘也就是依次进行两个对称操作，先作用右边的操作，再作用左边的。C2是绕z轴做180°转动（二次旋转轴），σyz、σxz分别是对yoz和xoz面的反映。显然，c2的逆是它自己，因为c2·c2=I。容易检验，任意两个元素相乘的结果仍是该群的元素。例如，c2·σyz=σxz,σyz·σxz=c2等。这样，可以得到该群元素的乘法表（表2-3），它同时表明了群的封闭性，也给出了每个元素的逆元。22OH1H2r1r2XY图2-2水分子振动内坐标图Z23Ic2σyzσxzIIc2σyzσxzc2c2IσxzσyzσyzσyzσxzIc2σxzσxzσyzc2I表2-3C2v乘法表24(4)晶体平移群以二维为例，群元素是子O点出发至任意格点之矢量。如图2-3所示元素P（3,1),其逆元为P-1=（-3，-1）=-P。单位元为（0，0）。平移群是无限群，有无穷多个元素。图2-3二维晶体平移群

obaP(3,1)25（5）-1与+1二个数对于代数乘法构成群，其乘法表如表

2-4(a)。（6）对于放在桌上的硬币可以有两种操作。一是不动它；二是把它翻个面。次两操作也构成群，其乘法表如表2-4（b）。（7）Cs点群。除恒等操作外，只有一个对称面，用σ表示。表2-4（c）是其乘法表。我们立即发现，最后这3个群的元素之间有一一对应关系，即

1---不动---I-1---翻面---σ并有相同的乘法表。我们称这3个群互为同构。同构是群论的一个基本概念。261-1

11-1-1-11不动翻面不动不动翻面翻面翻面不动IσIIσσσI表2-43个互为同构的群的乘法表（a）(b)（c）272.2-2几个概念一、共轭元素及类群的元素按一定原则划分为一些类。此原则是：对于g1∈G，取遍群的每个元素gi，用gi及其逆gi-1去左右夹乘g1，所得元素都是g1的共轭元素，并与它属同一类。即对于任意gi∈G,作乘积gi·g1·gi-1=g2,则g2～g1（读作g2是g1的共轭元素）。显然，这样一个关于共轭的定义必须满足下述二个性质：第一、若有g2～g1，则g1～g2（定义的反射性）。确实如此，既然g2～g1，则存在gi∈G，它使下式成立gi·g1·gi-1=g2然而

gi-1·（gi·g1·gi-1）·gi=gi-1·g2·gi等号左边等于g1，故有

g1=gi-1·g2·gi28

把gi-1

用gj来标记，则gi=gj-1。于是g1=gj·g2·gj

-1，按定义，这表明g1是g2的共轭元，即g1～g2。因此，g1与g2是互为共轭。第二、若有g2～g1，又有g3～g2，则应有g3～g1（定义的可传递性）。确实如此，若g2～g1，则有

gi·g1·gi-1=g2。又因g3～g2，则gj·g2·gj

-1=g3，所以，g3=gj·g2·gj

-1=gj·gi·g1·gi-1·gj

-1。可以证明：gi-1·gj

-1=（gj·gi）-1，即“乘积的逆等于逆的颠倒次序的乘积”（此证明留作练习）。于是g3=(gj·gi）·g1·（gj·gi）-1,根据群的封闭性，（gj·gi）一定是群G的某一个元素。设其为gk，则有g3=gk·g1·gk-1.可见，g3～g1。29上述两性质说明，共轭的概念是封闭的。由此导致类的概念：互为共轭的元素组成一个类。可见群的全体元素确是按共轭关系划分成类的。不是属于这一类，就是属于那一类，或是自成一类。这是了解群的结构和性质时的重要概念。例1任何群的单位元自成一类。证：对于任何gi∈G,gi·I·gi-1=gi·gi-1=I,故证。例2阿倍尔群的每个元素自成一类。例3对称群的两个同次对称操作（如绕同一轴正、反方向转过相同角度，绕不同轴转相同角度、不同方向的反映面等），若有任何其它对称操作能将它们联系起来的话，则此两个对称操作互为共轭，属同一类。30如D4群{I,c4,c43,c42=c2,c2x′,c2g′,c2a″,c2b″},8个元素分为如下5个类：

I，2c4,c42=c2,2c2′,2c2″。即两个四次轴操作c4与c43属于同一类；二次轴转动c2(=c42)自成一类；两个c2′及两个c2″操作分别成成类。不过，结晶学中的一个对称要素可以包含不止一个对称操作，而对称群的每个元素就是一个对称操作。随意一个对称要素可对应不止一个群元素。例如D4群的四次轴这一对称要素可对应4个群元素：c4,c42,c43,I。试看两个c2′操作：c2x′与c2y′是否共轭。c4转动能将二次轴c2x′转到c2y′位置，而且容易验证，c4-1·c2y′·c4联合操作的结果只是使图2-4中作为代表的阴影面上下颠倒而已。这和单一操作c2x′的效果一样，也即31

C2x′=c4-1·c2y′·c4成立。故有c2x′～c2y′,二者属于同一类。与此类似，c4也将c2a″与c2b″轴联系起来，所以c2a″

～c2b″。但是，找不到一个群元素，它能把c2x′与c2a″或c2b″轴联系起来，所以，它们分别属于两个不同的类。例4分析几个点群元素的分类

c3{I,c3,c32(=c3-1)}c3是三次轴转动（120度），c32=c32·(c3·c3-1)=c33·c3-1=c3-1。C3是阿倍尔群，其3个元素各自成一类。

C3v{I,2c3,3σv}32取图2-5的3个σv面中任一个，都有σv-1·c3·σv=c3-1,所以，c3～c3-1。类似可证明：c3·σ·c3-1=σ2,所以，σ2～σ1。同样也可以证明：σ3～σ2。因此，3个σv互为共轭。这样，C3v群就有3个类。33二、子群、陪集、不变子群

群元素的个数称为群的阶。如果群H的所有元素包含在一个较大的群G中，则称H是G的子群。显然，单位元I必定构成G的子群，而且群G的任何子群也必定把单位元包括在内（子群必须有单位元，而单位元只有一个）。可以证明：若G的阶是g，子群H的阶是h，则g/h一定是整数。例1实数乘法群正实数的集合构成它的子群，但负实数则不是。例2C2n{I,C2,i,σn}它含有下列子群：C2{I,C2},Ci{I,i(中心反演或中心反伸)}，Cs{I，σn（水平面反映）}。一些元素的总体构成一个集合。集合A表示为{a1,a2,….an}，a1,a2等是A的元素。34集合中各元素都不相同，或者说，相同的元素只取其中之一。要记住，集合是指一些元素的总体，某一元素x与集合A的乘积x·A或A·x仍然是一个集合。集合A与集合B的乘积A·B或B·A是A的所以元素与B的每一个元素乘积的集合，所以，也是一个集合。群是满足一定条件的集合，而集合并不一定是群。两个集合中的元素一一相等，则称此两集合相等。根据上面所说，显然有：群G与自身的乘积就等于它自己，即G·G=G。子群的陪集—设子群H∈G，对于任意属于G但不属于H的元素x,对应的集合

xH={xh1,xh2,…,xhn}称为H关于x的左陪集，其中h1,h2…等皆H的元素。Hx是右陪集。35关于陪集可以证明如下几点：①陪集的元素不属于子群。②陪集肯定不构成群，因为它不含单位元。③H对于不同x的陪集或是完全相同或是不相交（不含共同元素）。陪集中，元素数目等于该子群的阶。因而，群由它的子群及相应的陪集所等分

G=H+sH+pH+…s、p等元素都属于G但不属于H。图解表示是G=HsHpH…不变子群：设子群H∈G，并且对于任意元素x∈G有

x·H·x-1=H或xH=Hx(2-1)则称H为G的不变子群。上述条件也就是：H对于G的任意元素x的左陪集等于右陪集。36例4C4v{I,c4,c43,c2,2σv,2σd}的子群C2v{I,c2,σv′,σv″}是不变子群。因为c4·C2v=c4·{I,c2,σv′,σv″}={c4,c43,σd′′,σd″}而右陪集C2v·c4={c4,c43,σd′,σd″}。可见，左、右陪集相等。对于C4v的其它元素也有同样结果，所以，C2v是C4v的不变子群。事实上，如果子群的阶等于“母群”阶的一半，则该子群一定是不变子群，因为除子群外，“母群”中剩下的元素必须是做左陪集。37三、因子群（商群）前面已经看到，群的元素可以是各种各样对象，可以是数、矢量、矩阵，甚至是一种操作。这里我们就要看到，因子群的元素甚至不是一个量而是一个集合。可以证明，群G的不变子群H及其全体陪集（左陪集或右陪集）各作为元素必定满足群的4个条件，构成群。此群就称为群G对于不变子群H的因子群（或商群），用G/H标记。容易看出，H就是此因子群的单位元。例1C2v{I,c2,σxz,σyz}有不变子群C2{I，c2}。作陪集

Q=σxz·C2={σxz,σyz}。C2v就由子群C2及其陪集Q等分。把C2和Q看作群元素，则有如下乘法表38C2QC2C2QQQC2比如，Q·Q={σxz,σyz}·{σxz,σyz}={I,c2}=C2。因而{C2，Q}构成C2v的因子群，它与σs{I,σ}有相同乘法表，是同构的。例2C4v{I,c2,2c4,2σv,2σa}对于其不变子群C2{I，c2}的因子群有4个元素：{C2，c4·C2,σv·C2,σa·C2},它与C2v{I,c2,σxz,σyz}同构。39四、群的同构与同态关于群的同构已在§2-1中说明了。两个群是同态，如果两个群的元素之间有多一对应关系。当然，它们的阶不同，乘法表也不尽相同，但有某种相似性。例如，C3v{I,c3,c32,3σv}与Cs{I,σ}同态。即{I，c3,c32}对应于Cs群的I，{3σv}则对应与Cs的元素σ。Cs群的乘法表已在表2-4（c）给出。如果把C3v的元素分成2个集合：{I，c3,c32}和{3σv},则集合之间满足的乘法表是{I，c3,c32}{3σv}{I，c3,c32}{I，c3,c32}{3σv}{3σv}{3σv}{I，c3,c32}可见，两个乘法表结构完全一样。事实上。{I，c3,c32}=C3是C3v的不变子群；{3σv}是其陪集；二者构成C3v的因子群。40五、晶体点群和空间群凡是不改变几何对象及其空间位置，并使空间某一点保持不动的所有对象操作的集合构成点群。对于一个分子，其全部对称操作必定通过其质心，构成某一点群，这是很显然的。由于晶体还有平移对称性，其点群的定义稍微复杂一些。下面，我们将先讨论晶体空间群，再说明晶体点群。晶体是由原始单位晶胞及它在三维空间的重复平移构成的。它不仅在一定点群的对称操作下不变，而且在一定平移操作下也不变。设a1,a2,a3是原始晶胞的基矢，则晶体在如下的晶格平移操作tn作用下不变

tn=n1a1+n2a2+n3a3

（2-2）其中n1、n2和n3是任意整数。除了上述沿晶轴整数倍数的平移不变外，晶体还可能有滑移面或螺旋轴，它们是镜面反映或转动和平移原始晶胞周期某一分数距离的联合操作。41图2-6表示金红石（TiO2）型的原始单位晶胞。它具有滑移面和螺旋轴对称。比如，绕z5轴作C4转动，然后沿x、y、z轴分别作a/2、a/2和c/2的平移，三维无限延伸的晶体在此操作前后是不变的。这一对称操作可以表示为

{C4│τ}，其中τ=1/2a+1/2a+1/2c(2-3)

此外，金红石还有滑移面{σv│τ}，其中σv是x5及z5轴的镜面反映，然后作（2-3）式的平移τ。42空间群——保持晶体不变的所有对称操作（包括点群操作、平移以及它们的联合）的集合。可以证明，它们满足群的条件。空间群的元素可以用{R│T}来表示。R代表点群操作（转动、镜面反映、中心反演及其联合）T代表晶格平移tn或是类似（2-3）的非初基平移τ。保持晶胞不变的点群{R│O}以及晶格平移群{I│tn}都是晶体空间群的子群。数学上已证明，晶体空间群总共有230个（见附录六），其中不包含滑移面或螺旋轴的空间群有73个，称为简单空间群，其余157个有滑移面或螺旋轴，称为非简单空间群。现在，我们可以给晶体点群定义如下：令晶体空间群全部对称操作的平移部分为零后，得到的就是该晶体的点群。在金红石的例子中，使晶胞不变的最高点群对称是D2n{I,C2,2c2″,i,σn,2σd}。其中C2轴是图2-6的z5轴，2c2″轴分别平行于O1-O2和O3-O4轴，2σd面分别通过上述两轴及z5轴。

43此外，还有如下一些滑移面和螺旋轴：

{c4│τ},{c43│τ},2{c2′│τ},{s4│τ},{s43│τ},2{σv│τ}其中的c4轴及s4轴即z5轴，2c2′分别是x5及y5轴，2σv面分别通过x5、y5、及z5轴；平移τ见（2-3）式。上述这些操作，在令τ=0后加上D2n操作一起构成D4n群，这就是金红石的晶体点群。金红石空间群的圣夫利斯（Schoneflies）符号D4h

14所用的正是它的晶体点群符号D4n加上序号14构成的。可见，非简单空间群的晶体点群高于晶胞实有的点群对称。取这样的定义在于，第一，令τ=0后的螺旋轴和滑移面操作固然不能使晶体复原，但是比操作前只差一个原则尺度的位移。显然，晶体的宏观物理性质是不会因这么小的位移而有所影响的，因而，当讨论晶体的宏观物理性质时，44可以认为晶体具有这种较高的点群对称。故金红石晶体的外形对称（对称型）是D4n。而且所有非简单晶体的外形对称都具有这样定义的点群对称。第二，可以证明，这样定义的晶体点群才是与空间群关于晶格平移群的因子群同构。如金红石晶体点群是D4n，其空间群关于格点平移群的因子群与D4n同构。已经证明，晶体点群共有32个，其中纯转动群有11个

C1、C2、C3、C6、D2、D3、D4、D6、T、O（2-4）由它们的元素分别乘单位元及中心反演i又得到11个中心对称点群（含有元素i）

Ci、C2n、C3i、C4n、C6n、D2n、D3n、D4n、D6n、Tn、On(2-5)另外还有10个没有中心反演i但有对称面的点群

Cs、C2v、S4、C4v、D2d、C3v、C3n、D3n、C6v、Td

(2-6)45六、位置群一个原子或基团在晶体中的位置群就是晶体点群元素中使该原子或基团位置不变的所有元素的集合。这些对称操作元素一定通过该原子或基团的中心。因而，位置群应该是晶体点群的子群。从另一个方面看，位置群元素不仅要保持基团位置不变，还要保证整个晶体不变，这后一条件使得位置群对称不可能高于自由态孤立基团的点群对称性。因而，位置群一定又是自由基团对称点群的子群。为确定某一原子或基团的位置群，只要检验保持晶胞不变的点群元素中哪些使该基团不变即可。例

苯（C6H6）分子（图2-7）的点群是D6n{I,2c6,2c3,c2,3c2′,3c2″,3σv，i，2s3，2s6，σn，3σd}。46每个C原子被下述元素通过（因而不移动该C原子）：{I，c2′，σv,σn},这正是C2v群。因而C原子在C6H6晶体中的位置群是C2v。C原子的等效位置共6个（m=6）,这可以从下式得来

m=p/s(2-7)式中，p—分子点群的阶。这里，p=24。s—位置群的阶。这里，s=4。472.2-3矩阵及群的表示一、矩阵由n行、m列数组成的集合称为矩阵。它可以表示某些物理量。质量（500kg）、波长（3820Å）、波数（1011cm-1）等物理量只要1个数就能表示，称为标量。教室里灯泡的位置必须用3个数—距黑板1.5m、距窗2.5m、地板上方2.8m—才能表示，这3个数一切（1.5，2.5，2.8）组成一个三维矢量，每个数就是矢量的1个分量。而另一些物理量则要更多的数才能表示。矩阵就可用来表示它们。下面是1个3×5阶的矩阵事实上，可以把上面的矢量看作是1行3列或3行1列的矩阵；标量则是1行1列的矩阵。48二、矩阵相乘，矩阵的迹两个矩阵相乘的结果仍是一个矩阵。相乘的规则是，左面矩阵第i行元素依次和右面矩阵第j行元素相乘并求和，得到的是新矩阵的第i行、第j行元素。例123530920×15＝

14601726例20-10ｘ-ｙ

-100×ｙ＝-ｘ

00-1ｚｚ此矩阵等式代表一种坐标变换，它把矢量（ｘ，ｙ，ｚ）变为（-ｙ，-ｘ，ｚ）。几何上它代表过ｚ轴并二等分ｘｏ（-ｙ）角的平面的反映（图2-9）。等式左面的方阵就称为这一反映操作的矩阵表示。49102

矩阵的迹——矩阵主对角线（左上至右下）上全体矩阵元之和，用“tr”表示。如tr

-110

32-1

＝1+1–1＝150三、群的矩阵表示点群对称元素的作用是把空间一点变到另一点，即把（一点的）3个坐标变换为另（一点的）3个坐标。例Ｃ2ｖ群{Ｉ，Ｃ2，xz，yz}对任意点（x，y，z）的变换作用（图2-9）。单位元Ｉ不改变任何坐标，用矩阵表示就是5152可见，群元素对坐标的变换作用于一个矩阵相对应。群元素之间满足一定的相乘关系，如Ｃ2·xz=yz

，试问，它们对应的矩阵之间是否也满足同样的关系呢？回答是肯定的。这不仅可以直接检验，而且可以就一般情形作证明。如对Ｃ2ｖ群所有元素之间都可以作类似检验。因而，群元素与矩阵之间是一一对应关系。这些矩阵事实上也构成群，它与Ｃ2ｖ同构。于是，称群元素坐标变换作用所对应的矩阵为该群元素的表示。表示是群论在应用方面极为重要的概念。上述例子中各矩阵是3×3的，因而称为是Ｃ3ｖ群的三维表示。53四、群的多维表示水分子（H2O）的3个原子在各自平稳位置上振动时有9个位移坐标：⊿x1，⊿y1，⊿z1，⊿x2，…，⊿z3

（图2-10）。试看点群Ｃ2ｖ={Ｉ，Ｃ2

，xz

，yx}元素对它们的变换作用（为了简洁，下面将略去全部⊿符号）。显然，单位元不改变任何坐标，对应于9×9的单位矩阵。c2

把H1和H2位置互换而且x及y都变号，即54c2不改变氧原子O的位置，但使x3，y3改变符号用矩阵表示就是5556xz

的作用：H1H2,O不动，所有y都变号。

yz不改变任何原子的平衡位置，但使所有的x都变号。因此可以验证，这4个矩阵之间相乘关系满足Ｃ2ｖ群的乘法表（表2-3），因而，它们是H2O分子点群Ｃ2ｖ的九维表示。群表示的特征标——表示矩阵对角元之和，也就是表示矩阵的迹，用“”表示。特征标是群表示的极重要的概念，下面我们将不断和它打交道。57前面曾给出的三维表示特征标是：（Ｉ）=3，（c2）=-1，（

xz）=1，（

yz）=1。一个表示的全体特征标组成一个矢量——特征标矢量。如九维表示是（9，-1，1，3），三维表示是（3，-1，1，1）。2.2-4

可约表示、不可约表示及表示的约化从§1-3中我们已经知道，一个有N原子的分子有3N-6(或3N-5)个振动自由度,相应就有3N-6个简正振动。这些简正振动中，有些具有相同的频率（属简并振动态），在红外吸收谱中就给出同一个带。简正振动模式以及不同频率振动的数目直接与分子各原子振动位移坐标在点群作用下的变换矩阵，即群的表示矩阵有关。为了知道这些振动模式，需要把各表示矩阵按同样方式对角化，即化为只有对角元素不为零的矩阵或是一些沿著对角线排列的小方块：580

除主对角线上的小方阵外皆为零0这一过程称为表示矩阵的约化。约化到最后的表示（不能再进一步约化）称为不可约表示。它的每一个小方阵对应着一个不可约表示并有相应的频率，有可能它就对应着红外谱上某一个吸收带（如果该模式是红外活性的话）。如果小方阵是n×n阶，这n维不可约表示就代表着n重简并的振动模式。所以，我们把原子振动坐标变换表示矩阵的约化作为整个分析的中心。59上面得到的水分子Ｃ2ｖ九维表示矩阵中，Ｉ和

yz

表示是对角矩阵，c2和

xz

则不是。不过，我们不准备去对角化这个九维表示，因为我们感兴趣的是水分子的振动模式，而振动自由度只是3N-6（扣除分子平移和转动各3个自由度）。它们仅仅和原子间相对位置的改变有关。因而我们重新采用3个反映原子间键长和键角变化的内坐标，重新写出Ｃ2ｖ群对它们的变换矩阵表示并约化这些表示。3个内坐标是两个OH键长r1,r2以及HOH键角（图2-2）。（2-8）60

群表示的基——群表示矩阵作用的坐标的集合。如上面这三维表示的基就是3个内坐标（r1,r2，），九维表示的基是（⊿x1，⊿y1，⊿z1，⊿x2，…，⊿z3）。如果把表示的基作一个线性变换，比如把基（r1,r2，）的3个分量作一个线性组合而成一个新的基，Ｃ2ｖ各元素对应的表示矩阵也会有相应的改变。将看到，对于这个新的基矢，Ｃ2ｖ的表示矩阵都是对角的。61全部表示矩阵都对角化了。相应的特征标矢量是

（Ｉ）=3，（c2）=1，（

xz）=1，（

yz）=3。它和前面未约化前的三维表示特征标矢量（2-8）式是一样的。事实上，可以严格证明，约化过程不改变表示的特征标矢量。可约表示：它是群的一个表示，其矩阵可以进一步对角化，否则就是不可约表示。622.2-532个晶体点群的不可约表示上节已得到水分子内坐标对角化了的C2v的表示是63既然这3个分量受Ｃ2ｖ群作用时是互不相关的，当然可以把这1个三维表示理解为3个一维表示。事实上，

和作同样变换，它们是同一表示的不同基。此表示称为Ｃ2ｖ的Ａ1不可约表示。对应的表示称为Ｂ2表示。可以把得到的结果用下式表示

=2Ａ1+Ｂ2

（2-9）意思是表示可以约化为2个Ａ1表示和1个Ｂ2表示。此外，可以证明Ｃ2ｖ还有两个一维不可约表示，分别叫Ａ2及Ｂ1表示。于是有如下的Ｃ2ｖ不可约表示特征标表（表2-5）。表中所列数值是相应表示中各元素表示的特征标。对于一维表示，其特征标就是表本身。64表2-5Ｃ2ｖ群不可约表示特征标Ｃ2ｖＩc2σxzσyzＴ,Ｒ坐标乘积Ａ11111ＴzаxxаyyаzzＡ211-1-1ＲzаxyＢ11-11-1Ｔx，ＲyаzxＢ21-1-11Ｔy，Ｒxаyz65设有一个h维可约表示（h×h阶方阵），约化为如下形式显然应该有如下关系式∑li

=h（2-10）式中，li——第i个不可约表示的阶。66关于不可约表示符号的说明：一维表示用Ａ或Ｂ代表，二维表示用Ｅ，三位表示用Ｔ或Ｆ代表。Ａ或Ｂ分别代表对于主对称轴为对称（特征标为+1）或反对称（特征标为-1）表示。下标1或2分别代表对于与主对称轴垂直的2次轴c2（如无c2

，则指通过主轴的对称面）为对称或反对称。上标’或”分别代表对于与主对称轴垂直的对称面为对称或反对称。下标ｇ或ｕ代表对于中心反演为对称或反对称。67Ｄ4ｈＩ2c4c22c2′2c2″i2s4σｈ2σy2σdＡ1ｇ1111111111Ａ2ｇ111-1-1111-1-1B1g1-111-11-111-1B2g1-11-111-11-11Eg20-20020-200A1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-1-1-1-111B1u1-111-1-11-1-11B2u1-11-11-11-11-1Eu20-200-20200表2-6Ｄ4ｈ群不可约表示特征标表682.2-6分子振动坐标点群对称表示的约化一、约化的依据表示约化的依据是如下公式式中，n(i)——群的第i个不可约表示在可约表示约化后出现的次数，h——群的阶，(i)(Ｒ)*——群元素第i个不可约表示特征标的复共轭（可由表查得），(Ｒ)——群元素Ｒ待约化表示的特征标，∑——求和对群的全部元素进行。(2-11)69例用上式将水分子的Ｃ2ｖ三维表示约化。由§2-4已知，对于（r1,r2，）基，Ｃ2ｖ可约表示特征标是

（Ｉ）=3，（c2）=1，（σxz）=1，（σyz）=3按（2-11）Ｃ2ｖ和群不可约表示特征标表有

n(Ａ1)=1/4×[1×3+1×1+1×1+1×3]=8/4=2n(Ａ2)=1/4×[1×3+1×1-1×1-1×3]=0类似地有n(Ｂ1)=0，n(Ｂ2)=1所以，最终有=2Ａ1+Ｂ2。这就是前面用改变基的办法得到的结果。70二、可约表示特征标(Ｒ)的计算由（2-11）式及上述例子可见，为了约化一个表示，并不需要表示矩阵本身，需要的是表示的特征标。问题在于，如何在不知道表示矩阵的情况下，直接计算各原子振动坐标点群表示的特征标。对于这个问题需要考虑以下几点：（1）在群元素（对称操作）Ｒ作用下，位置不变动的原子（操作必定通过该原子）才可能对表示特征表(Ｒ)作出贡献，因为表示矩阵中与此原子坐标有关的矩阵元才可能在主对角线上，才会对矩阵的迹（表示的特征标）作出贡献。71例1前述H2O的九维表示中，Ｃ2元素的作用是：Ｈ1

Ｈ2，Ｏ不动。相应的表示矩阵是：可见，Ｈ1、Ｈ2与有关的矩阵元不在主对角线上，对特征标无贡献；只有Ｏ原子坐标才有贡献：（c2）=-1-1+1=-1。因而，第一步需要计算每一个对称操作（群元素）作用不变的原子数目。这些原子一定在旋转轴、反映面或反演中心上。72例2ＸＹ4分子（如ＳiＯ44-）属Ｔｄ群（图2-11），它有24个元素分别归为5类，如表2-7。Td真转动非真转动I8c33c26s46σd转动角度0º120º180º90º0º操作不变原子数N52113表2-7

Ｔｄ群各对称操作转动角度及操作不变原子数

73表中群元素分为两类，非真转动一定与面反映有关。如ｓ4=σｈ·c2，故ｓ4操作对应的转动角度是360°/4=90°。σｄ只是单纯的面反映，无转动，与σｖ，σｈ等一样，转动角θ都是0。表中的第3行的操作不变原子数可由图2-11得出。如每个c3轴通过X和1个Y，故有N=2；每个σｄ面通过X和两个Y，所以N=3；而c2和ｓ4轴都只通过X原子，N=1。为了计算N，除直接检验外，对复杂情形可利用下式

N(ρ)=ｍ×(Sρ/ƒρ)（2-12）式中，Sρ——该原子位置群中ρ类元素数目，ƒρ——因子群中ρ类元素数目，ｍ——原始晶胞中该原子等效位置数，N(ρ)——该种原子在ρ类元素作用下位置不变原子数。74在上面例子中，因子群指的是分子XY4的点群Ｔｄ。X原子位于质心，其位置群也是Ｔｄ。故对于任意ρ恒有Sρ=ƒρ，而且ｍ=1，所以，对于任意ρ类操作，X原子位置不变的数目为

N(ρ)

X=1。Y原子的位置群是Ｃ3ｖ{Ｉ，2c3，3σｖ}，Y有4个等效位置（ｍ=4）。对于c3元素，位置群Ｃ3ｖ中此类元素有二个：c3，c3-1，故S(c3)=2；表2-7中Ｔｄ群元素有8个属于c3一类，故ƒ(c3)=8。于是由（2-12）式，N(c3)

Y=4·（2/8）=1。类似地对于c2，S(c2)=0，ƒ(c2)=3，故有N(c2)Y=4·（0/3）=0。75又，Ｃ3ｖ中3个分别与Ｔｄ中3个σｄ相重合，故S(σｄ)=3，ｆ(σｄ)=6，于是N(σｄ)Y=4×（3/6）=2。Ｃ3ｖ不含ｓ4元素或N(ｓ4)Y=0。这样分别得到X和Y的操作不变原子数（表2-8）。（2）各元素Ｒ对(Ｒ)的贡献可用下式计算

(Ｒ)=N×(±1+2cosθ)（2-13）式中，N——操作（或ρ）作用下位置不变的原子数，θ——操作Ｒ（或ρ）所转过的角度。表2-9中列出了所有可能的点群对称操作以及它们在（2-13）式中应取的θ值及‘+’或‘-’号。表中的ｉ=σｈ·c2——转动180°，在对垂直于转轴的平面作反映，故θ=180°。（2-13）式的来由：设原子在xy平面上的坐标是（x，y），经绕z轴转动θ角后新坐标是（x′，y′）（图2-12）。7677于是有

x′=Ｒ·cos（θ+

）=x·cosθ

－y•sinθ

y′=Ｒ·sin（θ+

）=x·sinθ+y•cosθ用矩阵来表示：（2-14）这一转动表示矩阵的迹(表示的特征标)是

cosθ+cosθ+1=1+2·cosθ78

于是可以利用（2-13）式计算表示的特征标(R)。下面继续以XY4分子为例，计算结果如表2-10。

表2-10

XY4分子各原子位移坐标Td群变换表示特征标Td

真转动，各列取‘+’号非真转动，取‘－’号I8c33c26s46σdθ°0º120º180º90º0ºN(ρ)(上一步已算得)

52113总=N(ρ)·（+1+2cosθ）150-1-13平移=+1+2cosθ30-1-11转动=+平移30-11-1振动=总-平移-转动

901-1379

（3）由(R)计算各不可约表示在可约表示约化表中出现的次数n(i)

表2-10最后一行就是待约化表示的特征标矢量(R)。为计算n(i)，可应用（2-11）式及Td群不可约表示表（表2-11）。n(Ａ1)=1/24×[1×1×9+8×0×0+3×1×1+6×(-1)×1+6×1×3]=1并有：n(E)=1，n(F2)=2，其它n(i)各皆为零。于是得：=A1+E+2F2这就是XY4分子振动坐标Td点群表示约化的结果。每一个不可约表示对应一种振动模式。其中E表示是二重简并的，也就是有2个振动具有相同频率、相同能量；相应的两个简正坐标一起按Td群的E表示变换。F2表示则是三重简并的。此外，约化后各不可约表示维数之和等于9，正是XY4分子的振动自由度。

80表2-11 Td群不可约表示特征标表

TdI8C33C26S46σdT,R坐标乘积A111111axx+ayy+azzA2111-1-1E2-1200axx+ayy-2azzaxx-ayyF130-11-1Rx,Ry,RzF230-1-11Tx,Ty,Tzaxy,ayz,azx81量子力学分析表明，分子振动能级的红外跃迁，只有当点群对称操作作用下，振动模式与分子电偶极矩的变化属相同不可约表示是才有可能。而后者是与坐标（x、y、z）一样变换的，而且都按照点群不可约表中T(Tx,Ty,Tz)对应的表示变换。这就是说，与T(Tx,Ty,Tz)对应同一表示的振动模式才是红外活性的。此即为红外跃迁的选择定则。对于Td群，T属F2表示，因而XY4分子的F2模式才是红外活性的，F2在约化表中出现两次，说明T对称的自由XY4离子的红外振动吸收谱中应该有两个三重简并的吸收带，6个振动分别属于两组F2对称模式。822.2-7红外振动光谱的位置群分析红外振动光谱的位置群分析的步骤和前面自由态分子情形基本一样，只不过考虑的是基团在晶体中的位置群。下面以锆石(ZrSiO4)4晶体中的SiO44-基团为例。锆石的空间群是D4h10，其SiO4基团的位置群是D2d（见图2-8）。和前面对XY4所作的步骤一样，先计算其振动表示的特征标X振动（见表2-12）。利用表中最后一行及（2-11）式可得如下的表示约化表

Г振=2A1+B1+2B2+2E对于D2d群，T的3个分量分别属于B2和E表示。因而得4个红外吸收带：2B2,2E;7条拉曼谱线：2A1,B1,2B2,2E。83表2-12锆石中SiO4基团位置群表示特征标SiO4D2dIc22c2'2s42σdθ°0º180º180º90º0º

Si位置群D2dm=4N()Si=11111

O位置群Csm=4N()Oi=I4101010σ2

N总=NSi+NO51113

总=N总（1＋2cos）15-1-1-13平移=1＋2cos3-1-1-11

转动=平移3-1-11-1

振=总－平－转911-1384

Td:Г自由离子=A1+E+2F2D2d:ГZrSiO4之基团=2A1+B1+2B2+2E划波线的表示是红外活性的。可见，对称性的降低导致吸收带由2个增加到4个，而这些带之间是有关系的。现将Td及D2d有关的不可约表示特征标抄录在一起，如表2-13。TdI3c26s46σdA1EF212322-110-1101D2dIc22c2'2s42σdA1B1B2E1112111-211-101-1-101-110表2-13Td

群和D2d群某些不可约表示特征标表85一个群的不可约表示，对于其子群（对称度低）却可能是可约表示。D2d是Td的子群。由表中可以看出，对于两个点群的共同元素，两者的A1表示特征标矢量是相同的，都是1。相应的振动模式也相同，都是全对称伸缩振动。此外，还有如下特征标矢量关系〔(A1)+(B1)〕D2d=(E),〔(B2)+(E)〕D2d=(F2)Td换句话说，Td群的二维E表示在对称降低为D2d后就约化为A1及B1表示；三维F2表示则约化为B2及E表示。于是可建立如下相关表86Td对称正四面体各不可约表示对应的简正模式如图2-13所示。F2（2）的3个图都是2对相邻顶角原子各沿它们连线作伸缩振动，相位相反。由于正四面体对称，这三个图形是等价的，故有相同频率而成三重简并的振动态。F2（1）属另一个表示，是4个顶角原子作同方向振动，中心原子则反方向振动。显然，这三个图也是等价的。在锆石晶体中，处于D2d位置对称的SiO4基团受到周围原子D2d对称立场的作用，其振动方式不同于Td对称的自由SiO4情形。我们不妨把它看作是沿某个二次轴拉长了的四面体（见图2-14）。8788把图2-14与图2-13相比较可以看出，E（1）和B2（1）是F2（1）分裂的结果。E（1）与F2（1）的左面两个图有相同形式：顶角原子和中心原子反向沿X轴或Y轴振动，此两方向是等价的。但是，在D2d对称下，Z方向与XY方向不等价，因而其第三个振动形式就成了B2（1）的反对称伸缩振动，具有不同于E（1）的频率。同样，E（2）和F2（2）的左面两个图有相同形式。也是由于Z轴方向和XY方向不等价，D2d群的B2（2）模式具有和E（2）不同的频率，是反对称弯曲振动。892.2-8晶体红外振动光谱的因子群分析位置群分析只考虑了单个基团在晶体中因对称性降低而导致吸收带的分裂及振动对称模式的改变，而没有考虑到单位晶胞中各个基团之间的相互作用。如果，某一种基团，比如，SiO4在单位晶胞中不止一个，它们由晶体的某种对称操作相联系并有相同的位置对称，而在作位置群分析时，我们只取了其中之一。也就是认为它们都是互相独立，作同样振动并给出同样的吸收带。可是事实上，这些基团的振动并不独立，基团之间通过作用力互相藕合。这种互相藕合的振动，一般说是因子群的可约表示。因而，可以进一步约化成几个不可约表示。独立振动时的1个能级就分裂为不同方式耦合振动的不同能级。这种分裂称为相关场分裂、因子群分裂或达维多夫（Davydov）分裂。90比如说，晶胞中有两个SiO4基团，互为等效位置。每个SiO4都有全对称伸缩的A1模式耦合在一起，就分裂为两个频率和能量不同的耦合振动：同位相伸缩振动（两基团同时伸展和同时收缩）以及反位相伸缩振动（一个伸展时另一个收缩）。可以理解，这两种振动频率是不同的，前者要高些。不过，一般说，这种分裂是不大的，两个带靠得很近，有可能甚至区分不开。因子群分析就是为了考虑这种耦合对红外光谱的影响。让我们先看一下晶体各原子振动自由度的分配。每一单个原子或基团都称为一个结构单元。当不考虑基团内部原子之间的相对振动时，基团就象是刚性的，与单个原子的差别仅在于多3个转动自由度。91令m代表晶胞中单个原子数目，q代表基团数，p代表每个基团所包含原子数；n代表原子总数，s代表结构单元数。显然有

S=m+qn=m+p×q当把每个基团看作刚性时，它和单个原子一样都有（沿x、y、z）三个平动自由度，整个晶胞总共就有平动自由度3s个。扣除晶胞整体平动的3个自由度（声学模式）后，剩下3（s-1）个是结构单元之间互相平动的自由度。此外，每个基团，作为“刚体”还有3个转动自由度（绕x、y或z轴）。线状分子（如OH）只有2个转动自由度。上面这些自由度对应的振动统称为外模式，共有〔3+3（s-1）+3q〕个。整个晶胞总共有3n个自由度，减去上述外模式后剩下(3p.q-6q)个自由度反映基团内原子间的振动模式称为内模式。总起来有如下的自由度分配表：92例方解石红外振动光谱的位置群和因子群分析方解石〔CaCO3〕2，空间群：D3d6即R3C,单位晶胞中总共10个原子，包括4个结构单元：2Ca,2CO3。其运动自由度分配如下：声学模式3总自由度30平动模式9——外模式18

转动模式6——光学模式27

内模式12方解石为菱面体晶胞，因子群D3d,自由CO32-离子为D3h点群对称。方解石中CO3基团位置群为D3，等效位置数为2。93首先，按D3h点群表示约化自由CO32-离子振动自由度可得振=A1+A2+2E(R)(IR,R)(IR,R)因此，自由CO32-离子应给出3个红外吸收带和4条拉曼谱线。A1全对称伸缩非红外活性，但却是拉曼活性的；A2及2E表示分别是面外弯曲（2）,反对称伸缩（3）和面内弯曲（4）振动。其次，对于方解石中的CO3基团作位置群分析，可得振动自由度对应的如下表示特征标D3I2c33c2振60094利用（2-11）式可得如下约化表Г振=A1+A2+2E(R)(IR,R)(IR,R)考虑到单位晶胞中有2个CO3基团，它们的振动会互相耦合而使独立振动能级分裂，导致吸收带位置（振动频率）、数目及振动模式的改变。按方解石，因子群D3d作因子群分析有表2-14所示的计算过程。表中，N——晶胞内操作不变的原子总数，N结——操作不变的结构单元数，N结=NCa+NCO3;T——声学模式对应的表示特征标，T'——结构单元平动模式对应的表示特征标，转——基团转动模式对应的表示特征标，内——基团振动模式(内模式)对应的表示特征标。由各项特征标矢量可以作相应表示的约化95由内得Г内=A1g+A2g+2Eg+A1u+A2u+2Eu由

T得Г声=A2u+Eu由

T得Г平=A2g+Eg+A1u+A2u+2Eu由转得Г转=A2g+Eg+A2u+EuГ内包含12个振动自由度，每个表示代表互相藕合的两个CO3基团的一种振动频率。如A1g代表他们的对称伸缩振动，A2g则是反对称伸缩等。其中A2u和Eu是红外活性的。利用特征标矢量或专门的不可约表示相关表可得CO3基团振动模式的相关图如下（划波线的是红外活性模式）96因子群D3d

I2c33c2i2s63σd

C位置群D3m=2NcI22c323c22/0/0/0

O位置群C2m=6NoI6/0C22/0/0/0

Ca位置群S6m=2NcsI2c3c322/0i2s6s6-120N1044220

CO32-位置群D3m=2Nco3I22c323c22/0/0/0

N结=NCa＋NCO3442220

T=1＋2cos30-1-301

T‘=[N结-1]T90-1-30-1

转‘=NCO3(T)60-2000

总=NT300-4-600内=总-T-T‘-转1200000表2-14方解石振动模式的因子群分析计算97可以看出，当对称自由离子的D3h降为晶体中的D3时，CO3振动能级并没有发生分裂，仍然是3个带。当考虑了CO3之间的耦合时，因子群分析给出互相藕合振动的8个模式，但其中只有A2u

和Eu是红外活性的，仍然是3个吸收带，但内容已经不同了。982.3分子点群将分子按其对称性划分为不同的点群——分子点群