晶体生长技术

1、溶液生长法溶液法、水热法2、高温溶液法助熔剂法、顶部籽晶提拉法3、熔体生长法提拉法、坩埚下降法、水平布里奇曼法、悬浮区熔法、火焰法4、气相生长法升华法第七章晶体生长技术2023/2/47.1溶液生长的基本概念1溶液和溶解度溶液法的基本原理:将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。控温要求高缺点组分多生长周期长影响因素多优点易长均匀良好的大晶体生长温度远低于晶体熔点温度利于长易分解和晶形易变晶体便于直接观察晶体形状2023/2/4

溶液是一种物质以分子或离子状态分布于另一种物质中所得到的均匀、稳定的体系。通常情况下，量多的是溶剂，量少的是溶质。溶解结晶固体溶质表面粒子克服粒子间引力进入溶剂，均匀扩散到整个溶剂中溶解的粒子做不规则运动碰到未溶解的溶质表面，重新回到溶质上来溶液和溶解过程溶解过程是一个物理化学过程：溶质吸收热量克服引力进入溶液是物理过程；溶质微粒的溶剂化是个化学过程。溶解吸热还是放热决定于物理、化学过程热效应的关系。2023/2/42、溶液浓度

一定溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。（1）重量百分比浓度：100（或1000）克溶液中所含溶质的克数。（2）重量摩尔浓度（m）：1000克溶剂中所含溶质的物质的量。（3）摩尔浓度（M）：1升溶液中所含溶质的物质的量。（4）当量浓度（N）：1升溶液中所含溶质的当量数。（5）摩尔分数（X）：溶质物质的量与溶液物质的量之比。2023/2/43、饱和与过饱和固态溶质溶液中溶质溶解结晶

溶解开始时溶液结晶中溶质少，溶解速率>结晶速率；随着溶解的进行，溶液中溶质增大，结晶速率相应变慢，当溶解速率与结晶速率达到平衡时，溶解与结晶处于平衡，此时的溶液称为饱和溶液。若系统温度升高，饱和溶液就转变为不饱和溶液。溶液中的溶质含量超过饱和时溶质含量的溶液叫过饱和溶液，其特点是不稳定，如加小粒溶质或振动，过饱和溶液中将发生析晶，过饱和溶液将逐渐变为饱和溶液。2023/2/4溶液法生长晶体的先决条件：溶液达过饱和才能形成晶核B

C△CC＊t△tt＊亚稳区稳定区不稳区浓度溶液状态图过饱和度比亚稳区大，自发成核。过饱和区但不自发成核为不饱和区不能生长晶体

溶液法生长晶体全过程必须控制在亚稳区内，因为不稳区会出现多晶。2023/2/44、溶解度

固体溶解度通常是一定温度下100克溶剂中能溶解溶质的量。酒石酸钾钠KNT酒石酸钾DKT酒石酸乙二胺EDT磷酸二氢胺ADP硫酸锂LS碘酸锂LS水溶性晶体的溶解度曲线温度t浓度（克/1000克水）2023/2/4

溶解度曲线中较陡的表示受温度影响大，平坦的受温度影响小。有的溶解度很大（如DKT）；有的很小（如LS）；有的出现拐点（如EDT），这是因为该物质有两种溶解度不同的晶相，拐点温度称相平衡转变温度。

选择晶体生长方法须考虑溶液的溶解度特性，通常若溶解度温度系数较大，适宜采用降温法进行晶体生长；若溶解度温度系数较小，则适宜采用蒸发法进行晶体生长。2023/2/4（1）对溶质有足够大的溶解度（10～60℅）。（2）合适的溶解度温度系数，其值不宜太大，最好为正。（3）有利于晶体生长，溶质易从其结构相似的溶剂中析出。（4）纯度高、稳定性好，不能与溶质、容器发生反应。（5）价格低、安全、毒性小。5、溶剂的性质和选择2023/2/4溶液法晶体生长装置DKDP单晶

优质大尺寸光学倍频单晶氘代磷酸二氢钾（DKDP）（60mm×60mm×60mm）7.2从溶液中生长晶体的方法2023/2/41.生长原理：缓慢地降低饱和溶液的温度使溶液处于亚稳态，让溶质在籽晶在不断地析出，长成大体。2.生长装置：主要由育晶器、控温系统、转动换向等组成。转动换向：使溶液温度分布均匀和晶体的各晶面溶质得到均匀供应，其中包括转晶法、摆动法。控温系统：防止温度微小波动，由温度计控制一个电子继电器育晶器：存放母液，生长晶体一、降温法2023/2/4二、流动法（温差法）生长装置：主要由生长槽、过饱和槽和过热槽组成。生长槽：晶体生长过饱和槽：随着C中晶体生长，析出溶质后变稀的溶液流回到A中，原料不断溶解形成饱和溶液，经过滤器后进入过热槽。过热槽：从A中进入到B中的饱和溶液，用泵打到C内。循环流动育晶装置1.原料2.过滤器3.泵4.晶体5.加热电阻丝2023/2/4三、蒸发法

适用于溶解度较大而溶解温度系数较小的物质，其原理为：不断蒸发溶剂，控制溶液的过饱和度，使溶质不断在籽晶上析出长生晶体。加热蒸发冷凝器冷凝部分溶剂虹吸管将其引出育晶器通过控制移去量来控制过饱和度1.底部加热器2.晶体3.冷凝器4.冷却水5.虹吸管6.量筒7.控制器8.温度计9.水封2023/2/4四、溶液法生长晶体的一般步骤1.溶液配制及过热处理

配制好的溶液经过滤后在高于饱和点10度左右维持一段时间，并不断搅拌以消除溶液中的一些微小杂晶。完毕后将溶液降到略高于饱和点的温度，准备下种。2.选种和下种

选择无缺陷、质量好的晶体加工籽晶以减少遗传缺陷。下种前，溶液温度比饱和点温度稍高，以保证籽晶进入溶液后其表面保持微溶。2023/2/43.控制晶体生长

在生长过程中要让溶液自始至终处于业稳区并保持适当的过饱和，须控制好降温速度和蒸发速率。决定降温速率的工艺因素是：

a）晶体允许的生长的速度。

b）溶解度温度系数

c）溶液体积（V）和晶体生长表面积（S）之比4.晶体的取出:

晶体生长完毕后，降至室温后方可把晶体取出，以防温差过大引起晶体开裂。2023/2/4五、晶体常见缺陷和单晶完整性的控制1.水溶性晶体的常见缺陷（一）晶面花纹和母液包藏。（二）外形不完整性、楔化和寄生生长。（三）光学均匀差2.生长优质单晶的条件（一）高质量的籽晶；（二）高纯度的原料；（三）稳定的生长速度是生长优质完整单晶的必要条件。2023/2/47.3水热法生长一、水热法生长原理

大气条件下难溶于水的物质在高温高压下进行水溶解，使之形成具有适当过饱和度的溶液，从而实现在高温高压溶液中的晶体生长，亦称为高温溶液法。水晶须采用水热法进行生长。

高压釜的内部对流档板将釜分成上、下两部分，上部为生长区。2023/2/4二、高压釜

高压釜是水热法生长的关键设备，它直接与晶体生长的效果有关，在高温高压下工作，同腐蚀溶剂接触，因此要求：

1）高温机械性能；

2）耐腐蚀性能；

3）密封结构可靠，便于制造的装卸1.高压釜的结构（一）法兰盘式

结构特点：加工简单，操作简便，但是这种结构型式要随口径增大，盘的直径和厚度也不断增大重量也增大，给操作带来不便。GSH釜盖法兰快开系列反应釜2023/2/4（二）内螺纹式

结构特点：釜体上体有内螺纹，用压紧螺钉通过密封圈和压圈压紧密封塞，开釜时可用压机将密塞和压圈取下即可。

（三）卡箍式结构

用三块并合卡箍使密使密封环达到预紧密封。当釜内压力上升时顶盖向上移动，密封环受轴向力向径向扩展，达到密封的目的，此种结构形式适用于大口径的高压釜。2023/2/42.高压釜的密封形式（一）非自紧式密封通过螺栓拧紧法兰使密封环发生变形以达到密封的目的，预紧力必须大于工作压力，否则密封无法维持。（二）自紧式密封由釜体、密封塞、密封环和顶盖组成，其原理为：顶盖与釜体以螺丝连接，釜内压力通过密封塞压紧在顶盖下端支持的密封环变形达到密封。2023/2/43.保温炉

高压釜装料密封后，吊装到保温炉内。保温炉由炉体、釜体、加热器以及热电偶等组成。

1.炉体一般用用绝热材料制成。

2.为实现高压釜上、下区间的温差控制，需在炉体相应于生长区和溶解区间加一层金属材料挡温板，使下部热空气不能对流到上部。

3.加热方式采用固定在釜体外壁的加热器进行加热。

4.热电偶工作端插入釜体内测温孔进行温度测量，自由端用补偿导线接到仪表上控制炉温。2023/2/4三、影响晶体生长的因素1.溶剂（矿化剂）的性质和浓度溶剂（矿化剂）的作用：使结晶物质有比较大的溶解度和溶解度温度系数。矿化剂能与结晶物质形成络合物。矿化剂种类对晶体质量和生长速度有较大影响。矿化剂浓度对晶体生长的影响：矿化剂浓度较小时，生长速度正比于矿化剂浓度；矿化剂浓度超过一定值，生长速度反比于矿化剂浓度。2023/2/4晶体生长过程中：要求足够的开孔率，保持必要对流；要减少开孔率使挡板附近有较大的温度梯度。

调整系统质量交换，增大生长、溶解区间的温差。

挡板开孔率：挡板上孔洞面积与挡板面积之比。开孔率大小直接影响上、下两区温差变化，对晶体、生长速度有显著影响。在一定限度内，开孔率增加，生长速率下降。生长区上部晶体生长速率比下部明显加快；随着开孔率减小，生长速率加快，上下部晶体生长趋于相近。2.对流挡板作用2023/2/43.生长区温度与温差高压釜上、下温差一定时，生长速率正比与生长区温度。但生长速率过大，晶体生长后期会因溶质供不应求出现裂隙。温差大小直接影响溶液对流速度和过饱和度的高低，即直接影响溶质的转移量，温差越大，质量交换越快，生长速率越高，晶体包裹物增多，透明度变差。4.压力和装满度一定温度和溶液浓度下，高压釜内压力由碱溶液的装满度决定，装满度越高，压力越大，生长速率越快。通过调整装满度可以调整釜内压力，而提高装满度，可以提高生长速率，可克服生长区内质量供应不足引起生长速率增大。2023/2/45.籽晶取向

由于晶体各向异性，各不同生长方向上生长速率差异很大。目前合成水晶采用的籽晶取向基本有两种：

(1)Z切向籽晶：生长速率快，杂质不易长入，晶体外形好。

(2)Y棒籽晶：籽晶长度方向平行于Y轴，宽度方向平行X轴，晶体细长，溶液对流影响小，不易后期开裂，易加工。6.培养体培养体加入量须足以供应生长需要，质量上要求质地均匀、无杂质、清洗清洁、有一定的表面比，水晶生长中，溶解量与生长的表面比大于5。2023/2/4四、人造水晶的水热生长确定各种参数碱液配制培养体处理釜体清洗装釜悬挂籽晶晶条准备温度控制开釜晶体检验籽晶处理打孔研磨定向切割籽晶选择2023/2/42.水晶生长中有关的工艺问题（一）培养体的处理：选择颗粒大、透明度高、质地均匀、无杂质的水晶作为培养体。（二）矿化剂溶液配制：一定的温度、压力下，石英溶解度随碱溶液浓度的增加而增加。（三）晶条制作和处理：晶条用来挂籽晶。通常用φ4-φ8的纯铁丝做成“＋”字和“－”字形，制成后用稀HCl处理洗净。（四）籽晶的制作：选择外形光整、对称性好、无双晶、裂纹、成六角形的材料制作。2023/2/4水热法生长晶体的注意点：（1）装釜前对釜底和各种器械进行清洗，防止杂质进入。（2）生长中防止杂晶生成。（3）严格控制温度与压力，以控制晶体生长速率和质量。2023/2/47.4溶剂法生长晶体

溶剂法是高温下从熔融的盐溶剂中生长晶体的方法。尤其适宜生长熔点高及在熔点以下相变分解的晶体。一、溶剂法生长原理

溶剂法是利用晶体组分在高温下溶解于低熔点的溶剂形成饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下蒸发溶剂，使熔体处于过饱和状态，以便晶体从熔体中不断析出。溶剂法使得在较低的温度下生长高熔点晶体成为可能。也可把溶剂法称为盐熔法、助熔剂法。2023/2/4溶剂法生长晶体的优点：生长温度低：避免高熔点化合物生长时的容器材料问题。解决了非同成分熔融化合物易在熔点附近分解，无法从熔体中长出单晶的问题。某些晶体会发生固态相变，产生严重应力使晶体碎裂；溶剂法可在转变温度以下生长，避免相变。溶剂法可有效解决有挥发性组分在熔点附近分解的问题。适用性强，生长设备简单。缺点：生长速度慢、生长周期长、晶体尺寸小、易夹杂溶剂相离子、许多溶剂有毒性、其挥发物腐蚀或污染炉体。2023/2/4二、生长装置溶剂法生长炉示意图硅碳棒炉壳盛料的Pt坩埚ZrO2板硅碳棒耐火砖溶剂法生长的装置一般采用长方形或立式圆柱体电阻炉。具体要求：炉子保温性能要好；发热体有较强抗腐蚀能力；控温精度高；特殊的坩埚材料（如Pt）。2023/2/4

坩埚放在炉内一般有两种方式：（1）坩埚无任何遮蔽放入炉膛（2）坩埚埋入耐火材料中如图第二种方案可增加坩埚在高温时的强度，也有助于增加热容，减少热波动，一旦坩埚发生穿漏，还可以被坩埚周围的耐火材料所吸收，对炉子损害不大。2023/2/4三、溶剂的选择根据实践对理想溶剂提出如下要求：（1）熔点低；（2）对欲生长晶体组成有较高溶解度5~3%(重量)/10℃；（3）使用温度下挥发性要低；（4）溶剂在晶体中溶解度要低，易于与晶体分离；（5）溶剂粘度要低；（6）与坩埚材料不易发生反应，毒性小。2023/2/4四、生长方法溶剂法生长主要有两类：自发成核法和籽晶自发成核生长法。自发成核法：可按获得过饱和度的方法不同分为缓冷法、蒸发法、反应法。蒸发法是在恒温条件下蒸法溶剂，使溶液处于过饱和状态，晶体从溶剂中析出的一种生长方法。缓冷法：成核阶段的降温速率要慢些，有利于减少过饱和度，减少晶核数，提高晶体平均尺寸。可通过改变温度程序限制成核数。2023/2/42.籽晶法

溶剂法用籽晶可控制晶体取向、生长速度、完整性和掺杂，弥补了自发成核的不足，包括溶剂提拉法、溶剂区熔法。（一）溶剂提拉法：籽晶不断旋转并往上提，这样晶体生长速度快，包裹物少，可避免热应力和由于溶剂固化加给晶体的应力，溶质可补充，剩余熔体再加溶质可继续使用。（二）溶剂区熔法：把区熔技术和溶剂法相结合的一种方法。2023/2/47.5熔体生长：提拉法1熔体生长原理熔体生长的原理是先将固体加热熔化，在受控条件下通过降温，依靠固液界面的不断移动使熔体逐渐凝固成固体。界面上物质交换和能量交换贯串熔体生长的整个过程。熔体生长的特点是：速度快、纯度高、晶体完整性好、可制备特定形状大单晶。2023/2/4

根据成核理论要求，晶核附近熔体温度低于凝固点才能成核。欲使熔体中不产生其它晶核，须使晶体固液界面附近小范围内熔体过冷，其余部分保持过热，界面上原子、分子方能按籽晶结构排列成单晶。生长的晶体应处在较冷环境，界面热量主要靠晶体及其表面传输出去，否则界面过冷度减小乃至消失，则会导致晶体熔化。热量传输在熔体生长中起支配作用，对于掺杂和非同成分晶体生长，溶质传输也对晶体生长产生重要影响。2023/2/4

熔体法晶体生长的局限性：

若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。（1）材料在熔化前就分解；（2）非同成分熔化的材料；（3）材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；（4）存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；（5）熔点太高；（6）生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。2023/2/4一、提拉法简介提拉法是一种利用籽晶从熔体中提拉出晶体的生长方法，亦称恰克拉斯法或提拉法。2023/2/4提拉法晶体生长设备2023/2/4提拉法的主要优点是：（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。（2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。（3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。（4）能以较快速度获得高质量优质单晶。2023/2/4提拉法生长优质单晶须满足的条件：（1）提拉和转动及温控系统平稳，坩埚洁净，纯净原材料。（2）适当的转速，搅拌以减小径向温度梯度和组分过冷。（3）较慢的提拉速度以抑制组分过冷。（4）设置后加热器，避免组分过冷，防止晶体开裂。（5）忌任何参量的突变，避免晶体内产生相应的突变。（6）晶体直径越小，内部的应力越小。2023/2/4二、提拉法装置

提拉装置通常由热系统、坩埚、坩埚支撑、籽晶夹、转动系统和气氛控制系统几部分组成。

1.热系统该系统由加热、保温、控温三部分构成。常用的加热装置是电阻加热和射频（感应）加热。给定值比较器传感器控制器功率源负载控温系统基本单元系统中测温传感器主要是热电偶，也有的是拾波线圈或光学高温计2023/2/42.对坩埚材料的主要要求是：（1）不与熔体发生反应，化学性质稳定；（2）工作温度下有较高的机械强度；（3）纯度高，不污染熔体；（4）熔点高于晶体材料熔点；（5）加工性能好，来源方便，价格低廉；（6）容易清洗，除尽表面杂质。2023/2/43.传动系统

由籽晶杆和坩埚轴的旋转、升降系统组成。4.气氛控制系统不同晶体需要在不同的气氛下进行生长，该系统由真空装置和充气装置所组成，充气装置又包括气源、减压器、压力表、流量计等。2023/2/4三、温度分布对晶体生长的影响

晶体生长过程中即有质量传输，也有热量传输，其中控制热量传输是生长晶体成败的关键。

1.炉内温度分布与界面形状：一般有如下三种类型：TZSLTZSLTZSL炉内温度分布及界面形状（a）（b）（c）2023/2/4

（a）中（dT/dZ）L较大，纵向温度梯度较大，离开结晶界面熔体温度较高，固液界面比较平坦，过冷区域小，生长层薄，所得晶体质量好。（b）（dT/dZ）L较小，纵向温度梯度比较小，扩散层较厚，结晶面较不平坦，极易产生组分过冷，造成晶体缺陷。（c）中（dT/dZ）L<0，整个熔体处于过冷状态，极易产生其它结晶中心或长成枝蔓状晶体，无法获得良好晶体。晶体的纵、横向温度梯度均应小些，以避免晶体开裂，但纵向温度梯度过小不利于通过晶体把界面的热量传输出去。2023/2/42.温度分布对生长速率的影响

晶体生长过程中的热量输运是通过固液界面来完成的。晶体生长的速率公式为：Ks(dT/dz)s-KL(dT/dz)LHdV=（dT/dz）s－晶体中z方向的温度梯度；（dT/dz）L－熔体中z方向的温度梯度；V－晶体生长速度；Ks－固体导热系数；KL－液体导热系数；H－结晶潜热；d－晶体密度；

决定生长速度的主要因素是晶体和熔体的温度梯度。zQLQLsQs界面处热流图2023/2/4

若晶体的温度梯度增大，熔体温度梯度减小，可望获得高的生长速度。但为了得到宏观完整性好的晶体，两者须受到一定制约。当熔体温度梯度(dT/dz)L

<0时，生长速度比其它两种快。生长速度很大，但此时熔体过冷，固液界面不稳定，晶体生长无法控制。2023/2/4

实际影响极限生长速率的还有晶体熔点、结晶潜热、环境气氛的类型等，其决定界面处结晶潜热多少及耗散的难易。晶体温度梯度太大会引起晶体开裂；生长速度不宜过快，但也不能过慢，尤其温度梯度较小时。Ks(dT/dz)sHdVmax=当(dT/dz)L=0时，晶体生长速率最大：2023/2/43.热量输运对晶体外形的影响QL－熔体传输到界面的热量；Qs

－界面传输到晶体的热量若拉速V和热损耗Qs都保持不变，增大加热功率，则QL

增大，截面积A减小，晶体直径变细；反之，晶体直径变粗，故控制加热功率可以控制晶体外形。根据界面热流传输方式可得晶体截面积

A=Qs-QLVHd2023/2/4

从引肩到放肩，总是希望晶体的直径不断增大，通常是在拉速不变的条件下不断减小加热功率，使

QL相应减小。放肩部分面积随时间不是直线增加而是呈指数率自发增加。减小放肩角可以减小放肩过程直径自发增长的倾向。收尾阶段可通过提高功率使晶体变细，最后与熔体断开。2023/2/4

等径生长阶段仅保持加热功率不变是无法维持直径不变的。随着晶体逐渐长大，热损耗也在不断改变，要保持A不变，必须保持（Qs-QL）不变，因此生长过程中必须不断调节QL，以维持（Qs-QL）恒定不变。加热功率和热损耗不变的条件下，拉速越快，直径越细。理论上可以改变拉速控制晶体直径，但拉速的变化将引起溶质的瞬间分凝，影响晶体质量，在实际过程中不可取。如果保持拉速V和加热功率不变，调节热损耗Qs同样可以保持（Qs-QL）不变，从而达到控制直径的目的。2023/2/4O2铌酸锶钡晶体石英喷嘴

在气流控制铌酸锶钡晶体直径的装置中，籽晶杆外套上有可通气的石英管，使气流经过石英喷嘴流过晶体。调节氧气的流量就能调节热损耗从而控制晶体直径。在氧气氛下进行晶体生长，还可避免缺氧产生晶体缺陷。2023/2/4四、晶体生长对温场的要求

一般而言，掺杂晶体需要较大的温场梯度；不掺杂或易开裂晶体温度梯度宜小些；较大温度梯度有助于克服组分过冷；较小温度梯度有利于防止开裂，减小应力，降低位错密度；平（或微凸）界面有利于提高所生长晶体的均匀性。2023/2/4

炉内的温度分布在很大程度上取决于装置的结构，如加热方式、发热体、保温装置、坩埚、后加热器等的形状和尺寸，以及它们之间的相对位置，其中以加热方式、发热体种类及其形状和尺寸对温度分布影响最大。例如射频加热熔体上方与熔体内部的温度梯度有很大不同，交界面处有一个温度突变；而电阻加热，熔体上的温度梯度较小，熔体表面没有明显的温度突变。2023/2/4加大温度梯度的一般方法：提高坩埚或液面位置（多装料），缩短高温加热区；加强晶体的散热，如向晶体吹气，加强气体对流；改变加热方式，如用射频加热，熔体表面温梯明显增大；加埚盖可增大径向温度梯度。减小熔体上方温度梯度可采用加屏蔽罩或后加热器的方法。后加热器另一作用是使晶体拉出熔体后在其内缓慢冷却减小内应力，防止开裂。悬挂的铂片后加热器2023/2/4五、晶体旋转对晶体生长的影响

改变转速可改变晶体直径：通常增大转速，晶体直径减小；转速减小，则晶体直径增大。晶体旋转还可改变熔体流动状态。搅拌熔体，有利于溶质均匀化，改变熔体中的温场；提高温场径向对称性，不对称温场也能长出几何对称晶体；改变熔体中液流状态，直接影响热量传输；改变界面形状，随转速增大，界面形状由凸→平→凹；影响液流稳定性：转速增大，液流稳定性降低。2023/2/4六、掺杂与有害杂质

晶体中杂质有两种：一种是掺杂，是有目的加进的杂质；另一种是有害杂质，生长时要尽量避免。掺杂可以使晶体具有某种特性或者改变晶体某种特性，在稳定条件下，其浓度沿生长方向是连续变化的。有害杂质主要来自原料不纯或配比不当，以及生长环境（坩埚、发热体、气氛），并以包裹物、气泡、不熔物等形式存在于晶体中，有时诱发其它缺陷，破坏晶体完整性。2023/2/4七、籽晶优质籽晶的条件：具有较优的取向；晶体完整性好，应力小，位错密度低；除去所有的加工损伤。

所生长晶体会承袭籽晶的缺陷，籽晶的位错、晶界等会传给生长的晶体，其端部加工损伤或污染物也会在生长时产生位错。

有时优质籽晶无法预得，可通过“缩颈”工艺使晶体直径明显减小，晶体拉出一定长度后再扩大尺寸，可重复数次。2023/2/4八、组分过冷

液体在凝固过程中存在着溶质分凝。溶质分凝有有利于晶体生长的一面；也有给晶体生长带来危害的一面。溶质分凝还会造成组分过冷，产生胞状组织，加剧溶质偏聚，使晶体出现云层和失透。原则上降低生长速率，降低溶质浓度和加大界面附近熔体温度梯度均可抑制组分过冷，但同时又会导致晶体容易开裂。2023/2/4九、直径自动控制技术

精密自动控制直径技术是提高晶体质量和成品率的重要途径。自动控制晶体直径有：光圈控径法；光反射法；称重法。晶体光反射法原理2023/2/4十、挥发材料的生长有些材料具有较高的蒸气压和理解压，生长时必须抑制这些材料的分解。主要采用液相覆盖技术：高压单晶炉体上部覆盖一层透明物质，它既能阻止熔体分解，又能观察晶体生长。覆盖物应具有以下特点：密度小于熔体密度；透明；对熔体、坩埚及气氛不起化学作用，能浸润晶体、熔体及坩埚；具有较大粘度，如B2O3。2023/2/47.6熔体生长：坩埚下降法一、坩埚下降法生长原理坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。坩埚下降法主要用于生长光学和闪烁晶体；可以采用坩埚下降或结晶炉沿坩埚上升两种方式。2023/2/4晶体生长设备2023/2/4晶体生长设备2023/2/4坩埚下降法的优点：1.晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；2.适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；3.工艺条件容易掌握，易于实现自动化。坩埚下降法的缺点：1.不宜生长结晶时体积增大的晶体；2.生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。2023/2/4坩埚下降法中成核问题直接关系到晶体质量和单晶化程度。坩埚下部温度逐渐降低后，坩埚壁局部过冷区域形成晶核并释放结晶潜热，须将结晶潜热迅速移去晶核才能继续长大，晶体围绕晶核生长；否则晶核会自行消失。通常，过冷度较小时晶体正常生长，过冷度较大容易出现枝蔓生长。几何淘汰规律自然能得到单一取向的晶核，从而长出晶向良好的晶体；实际上，通过设计特殊形状的坩埚可以有效排除多个不同取向的晶核。2023/2/4特种规格坩埚2023/2/4二、生长装置坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：一个能产生合适温度梯度的炉子；满足生长需要的一定几何形状的坩埚；测温、控温装置、坩埚下降装置。（a）降温方式生长炉（b）有隔热板生长炉（c）自动退火生长炉2023/2/4生长温度下坩埚不与熔体反应，机械强度、材料纯度高。坩埚不与长出的晶体相粘附，便于不破坏坩埚取晶体。坩埚热膨胀系数小于晶体，减小冷却时对晶体的应力。有时可采用“软模”坩埚减小晶体应力。坩埚内壁平整光滑，利于减小多余晶核形成。坩埚材料加工方便，价格便宜。常用硬质、硅氧玻璃、石英、氧化铝、铂、铱、钼、石墨。坩埚下降法生长的晶体留在坩埚内，因此，坩埚的选择、几何形状设计非常重要。坩埚选择的具体要求是：2023/2/42.炉内轴向温度分布坩埚下降法温梯大小直接影响晶体质量和生长速度，其要求：高温区温度应高于晶体熔点，但必须避免熔体剧烈挥发；低温区熔点应低于晶体熔点，但不应过低导致晶体炸裂；结晶应在高温区和低温区之间温梯较大的区间进行；高温区和低温区之间温梯小些，避免上部结晶，低温区避免晶体产生大的应力。2023/2/4生长炉的轴向温度分布2023/2/43.固－液界面形状位置与晶体质量的关系平面状固－液界面最为理想，但整个过程难以保持；凸状界面利于晶粒淘汰，使杂质和缺陷形成较有利分布，但易产生应力；凹状界面容易形成多晶，杂质气泡易聚集在晶体内部，内应力大，容易引起晶体开裂。2023/2/4当高温区和低温区温差很小时，晶体生长速度小于坩埚下降速度，固液界面移向低温区，这种情况以凹液面为主，透明度差，常夹杂云层；当高温区和低温区温差很大时，晶体生长速度大于坩埚下降速度，固液界面移向高温区，这种情况以凸液面为主，但容易生成气泡，云层和散射颗粒；若高温区和低温区温差合适，晶体生长速度与坩埚下降速度一致，固液界面变化不大，保持微凸，晶体完整均匀。2023/2/44.杂质分布晶体中少量杂质也能对其物理化学性质产生严重影响。Cs0r晶体中杂质随半径分布Z=Z1Z=Z2Z=Z3Z=Z4如右图所示：若K0<1，晶体外围杂质浓度比中心高，晶体上部不均匀性比较大。当杂质挥发量小时，分凝作用使尾部杂质浓度比头部高；挥发量较大时，虽然也存在分凝，因挥发起主要作用，从而造成尾部杂质越来越小。2023/2/4三、坩埚下降法生长工艺1.生长实例：CaF2晶体高纯原料HF下预处理装料并上炉真空下加热至熔点以上温度平衡后匀速下降产生晶核熔体结晶晶体退火2023/2/4

Ce3+:LiCaAlF6单晶是可调谐氟化物激光材料，本项目拟在制作适合搭载于可返回式卫星的特种坩埚下降法晶体生长炉，制备严格无水氟化物Ce3+:LiCaAlF6多晶料，实现在外空间条件下的单晶生长。本项目的科学意义在于：在外空间失重、绝氧条件下，研究氟化物激光晶体生长的物理化学现象，为发展空间材料科学与制备技术提供有价值的实验数据。２、氟化物激光晶体的空间生长

项目来源：中国空间科学实验项目项目简介：2023/2/4

原料制备晶体生长

配制原料籽晶加工坩埚制作降温

安装籽晶、填装原料出炉

（原料再处理）晶体定向

焊封坩埚晶体切割晶体研磨晶体抛光

上炉、升温、接种晶体元件

晶体生长工艺流程2023/2/4

Schemeofdehydrationprocess2023/2/4氟化物激光晶体2023/2/47.7其它熔体生长方法一、导模法晶体材料在加工成元件或器件的过程中有大量热损耗，为提高劳动生产率和提高降低成本，最理想的方法是按照需要生长规定形状的晶体。导模法即是最有效的方法之一。具体方法：将能被熔体润湿的材料制成带有毛细管的模子放在熔体中，熔体沿着毛细管涌升导模子顶端并布满端面形成熔体薄层，当籽晶浸渍到这层熔体中，待润湿后便可逐渐提拉，从而长出与模子口截面相同的晶体。2023/2/4导模法长出的晶体截面不是由毛细孔的几何形状所决定，而是由模顶的外形所决定，所以此法也称“边缘限定薄模供料生长”，简称导模法（EFG法）。毛细管熔体射频线圈坩埚晶体导模法示意图2023/2/4导模法的最大优点是能直接生长出异型晶体结构。要生长出各种形状的晶体，关键之一是模子设计。杆状晶体导模管状晶体导模片状晶体导模多孔管状晶体导模2023/2/4生长结构完整性好的晶体，需要合适的温场，一般有两种：T晶体熔体T晶体熔体熔体的温度比晶体高，热流由熔体流向晶体，固液界面始终是平的，所长晶体表面较光滑。熔体过冷，固液界面不稳定，引起晶体呈枝蔓或胞团生长，长出的晶体气泡比较多。2023/2/4二、热交换法He真空容器发热体金属盖坩埚籽晶热交换器熔体光学高温计真空泵热电偶热交换法晶体生长装置示意图2023/2/4炉子的尺寸与结构；坩埚的尺寸、形状和壁厚；热交换器的尺寸和壁厚；热交换器位置和坩埚在炉内的位置；熔体温度；籽晶的导热性。控制合适的成核温度是晶体成败的关键，氦气流量与热交换器的温度以及与籽晶温度的精确关系有如下影响因素：2023/2/4三、焰熔法小锤粉料筛网氧气氢气火焰结晶杆焰熔法也称维纳尔法，世界上绝大多数工业宝石都是用焰熔法生长的。焰熔法原理：利用可燃气体产生高温，粉状原料随气体进入生长炉，在下落过程中被火焰所熔融，熔融物落在结晶杆上（可装上籽晶），然后逐渐长成晶体。2023/2/4焰熔法生长晶体的优点：不用坩埚，无坩埚污染问题，宜生长高熔点氧化物晶体；生长速度快，可长较大尺寸晶体；设备简单，劳动生产率高，适用于工业生产。焰熔法生长晶体的缺点：火焰温度稳定性差，温梯大，生长晶体质量差，缺陷多；晶体应力大，位错密度高，不易生长易挥发氧化的晶体；对原料性状要求高，生长过程粉料损失严重。2023/2/4焰熔法生长主要包括原料的提纯、粉料的制备、晶体生长。焰熔法生长宝石必须注意以下几个问题选用优质籽晶和选取较佳的生长方向；炉温径向分布均匀，炉膛圆度好，与喷嘴和混合室同心；氢氧比要合适，气体流量要稳定；下料要均匀、稳定而且与火焰温度，晶体下降速度协调；粉料要分散性、流动性、均匀性好，反应完全。2023/2/4焰熔法生长技术和设备的改进：对加热技术的改进；对粉料的改进；用后加热器；在炉体下部增设燃烧室；使用多层喷枪。2023/2/4四、区熔法区熔技术主要用于半导体材料提纯，有水平和垂直两种。水平区熔法中，原料放在坩埚内，籽晶放在左端，从左端加热籽晶部分熔化，熔区不断右移。缺点：晶体常粘附在坩埚上难以取出，又由于坩埚的冷却收缩，可能引起应变。用“软舟”或变形舟有时可克服这一困难。2023/2/4熔体多晶棒晶体籽晶加热器垂直区熔也称悬浮区熔，不需要坩埚。优点：避免坩埚影响，具有提纯作用。缺点：位错密度较高。悬浮区熔利用射频、辐射、电子束加热等方法作为加热源。悬浮区熔法中由于无坩埚，射频需和料棒直接耦合。2023/2/4熔区稳定性对区熔法非常重要。在悬浮区熔法中须使熔区稳定而不塌落。熔区通常受表面张力和重力作用。表面张力指向熔体，使熔区维持稳定和保持外形；而重力引起熔区塌落。0ρλ熔区稳定条件

l—熔区最大长度；d—材料密度；σ—熔体表面张力；g—重力加速度；

r—料棒直径；λ—与l成正比的参数；ρ—与料棒直径成正比的参数。√dg/σλ=ldg/σ√ρ=r2023/2/4圆柱形悬浮熔区具有以下规律：熔体表面张力随温度升高而降低一般来讲，材料熔点越高，表面张力越大稳定性熔区长度与σ平方根成正比熔体密度与所需的熔区长度成正比。用低频电磁场和射频加热时，能产生一个与重力相反的力从而可以支持比预计值更大的l值。此向上的力称浮置力F。F∝H●IH—射频在熔体中产生的磁场强度；I—熔体中的感应电流。右手法则：F、H、I互相垂直，感应电流作用是搅拌熔体。2023/2/4７.８汽相生长

近年来信息科学和电子工业有力推动了汽相生长技术的发展，其中单晶薄膜的汽相淀积法和各种外延生长方法进展迅速。汽相生长适宜于生长薄膜、晶须、板状晶体。汽相生长是利用蒸气压较大的材料在适当条件下使其蒸气凝结成为晶体的一种方法。1.

汽相生长的一般原理2023/2/42汽相生长技术

汽相生长的显著特点是有一个将原料以适当途径输运到淀积区的过程。按这种输运方式把汽相生长技术分为两类：物理输运技术和化学输运技术。一、物理输运技术物理输运过程中，欲生长的化合物在局部高温下蒸发，沿着温度梯度或压力梯度往下输运，再淀积到温度较低的衬底或籽晶上，这种方法以生长薄膜为主，其方法主要为升华法和溅射法。2023/2/4（1）

升华法

把欲升华的材料置于加热线圈或坩埚中，当其受热后升华，蒸气在处于低温的衬底表面上淀积。其局限性和不足：晶体蒸气压须足够大；加热丝或坩埚可能对淀积产生污染。2023/2/4（2）溅射法

主要用于生长无定型和多晶薄膜，控制适当也可生产单晶薄膜。溅射法中源物质的蒸发是采用电场蒸发而不是热蒸发，所以生长温度比升华法低。这种方法可制备厚度从几十埃到几微米的薄膜。阴极电流密度、电压、阴极材料以及阴、阳极的几何形状等参数都会直接影响生长速率。气体纯度、真空技术、溅射室清洁度也是至关重要的。2023/2/4二、化学输运技术1.化学输运借助适当气体介质与欲生长物（源物质）发生反应而生成一种气态化合物，这种气态化合物在淀积区发生逆向反应，使源物质重新淀积出来。其中气体输运介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫做输运形式。2023/2/4

通过两种或多种汽相反应物在一热衬底上相互反应完成。主要有以下三种类型：

热解法：主要用于制备金属、半导体、绝缘体等材料。

卤化物还原：主要用于生长元素晶体，特别是硅和锗。两种或更多种挥发物质进行化学反应，生成所需淀积化合物，可在远低于物质熔点或升华温度下生长晶体，因而可用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。2.化学蒸气淀积2023/2/41.闭管法：把定量的反应剂（或源物质）和适宜的衬底分别放在反应管的两端，管内抽空后充入一定量的输运剂，然后熔封。将此管置于双温区炉内，使反应管形成一定的温度梯度，物料从封管的一端输运到另一端并淀积下来。优点：降低空气或气氛的偶然污染；不必连续抽气也可保持真空；可将高蒸气压物质限制在管内充分反应而不外逸。缺点：材料生长速率慢，不适于大批量生产，成本高。三、生长装置2023/2/42.开管法：能连续供气及排气，物料输运一般是靠外加不参加反应的中性气体来实现的。该装置主要由双温区开启式电阻炉及控温设备、石英反应器、载气净化及反应气导入系统三大部分组成。开管法反应器主要有三种形式：水平式、立式、管式。据反应要求，反应区可分为单温区、双温区、多温区等。并可附加各种不同的供气系统。反应器的加热方式，最常见的是电阻加热和高频感应加热，也有辐射加热。2023/2/4三、热丝法：该装置通常用一根可加热的热丝或带作为沉积区，在热丝表面上发生沉积反应。例如：生产多晶硅时，用电加热纯硅棒做“热丝”，按一定比例通入混合的高纯氢和三氯氢硅，在热硅棒表面发生还原反应：淀积出多晶硅。这里采用的开管式，也可采用闭管式。SiHCL3＋H21050～1100℃Si＋3HCL2023/2/47.9固相生长1固相生长的基础知识原理：以固体物质为原料，经高温高压和热处理后发生晶相转变，使较小尺寸晶粒发育成大晶粒以至于单晶。缺点：所长出的晶体通常是多晶体或细晶粒。固相生长通常有：高压法、重结晶法、粉末烧结法三种。2023/2/4一、高压法：高压下将原结构较空旷的物质转变为结构致密的另一种新晶相。比如由石墨生长金刚石。二、重结晶法：将多晶材料经退火、回火等热处理，使晶粒长大成单晶体。亦称退火消除应变法。三、粉末烧结法：在高温下将压制成型的粉末物质烧结成晶体。如钨粉中加入氧化钴在模具中成型，在2500℃高温炉中缓慢移动烧成单晶。2023/2/42金刚石的人工合成自然界中最硬、耐磨性能好、抗压强度高热敏、热传导、半导体性及远红外特性好金刚石用于现代科学技术、工业、国防、装饰品静压触媒法、爆炸法、气相法、外延法等2023/2/4一、碳的同素异构体

金刚石、石墨、无定型碳都是由碳原子组成，但结构上有很大差别，因此称这三种物质为碳的同素异性体。1.碳原子的sp3杂化与金刚石结构：（一）sp3杂化：碳原子经sp3杂化后，结构是：C1S22S12P1x2P1y2P1z金刚石中碳可按正四面体结构形成立方和六方两种金刚石。2023/2/4（二）面心立方金刚石面心立方金刚石和六方金刚石都具有正四面体结构。（三）六方金刚石2023/2/42.碳原子的sp2杂化与石墨结构碳原子中一个2S轨道与两个2P轨道（2Px2Py）杂化，三个sp2杂化轨道在同一平面内，分别指向三角形的三个角剩下一个未杂化的2Pz轨道与三角形垂直。石墨中C以sp2杂化形成三个共价键，构成六角形平面网状结构，每个垂直平面的2Pz轨道互相平行，不能成键，这些电子可以在整个平面网状骨架内形成金属键，无数层状分子通过范德华力平行堆积，形成石墨。2023/2/4（a）六方石墨为ABA型：每隔一层，正六方形网状结构中原子位置投影重合（b）三方石墨为ACBA型：每隔两层，正六方形网状结构中原子位置投影重合层状分子的堆积方式有两种，分别形成六方、三方石墨。2023/2/43.金刚石的四面体结构与石墨的平面网状结构示意图2023/2/4二、金刚石合成机理目前石墨合成金刚石主要有：触媒论、溶剂论、固相转化论。1.