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NewCatalystTechnologyforSelectiveOxidationofAromatics文献阅读第四课--catalystn.

催化剂catalyticadj.催化的

catalysisn.

催化作用aromatic芳烃oxidation氧化reduction还原

phenol苯酚intermediate中间体benzene苯phenol-formaldehyderesins酚醛树脂Newwordsandexpressions：oxidation-reduction

氧化还原作用cumene枯烯alkylation烷基化propene丙烯phosphoricacid磷酸aluminumchloride三氯化铝hydroperoxide过氧化氢物acompoundcontaininganOOHgroup

cleavage分裂，裂解acetone丙酮sulfuricacid硫酸toluene甲苯heterogeneous多相的homogeneous均相的equimolar等摩尔的plugflowreactor平推流反应器screening筛选activity活性selectivity选择性contacttime接触时间primaryproduct主产物sideproduct副产物by-productNewCatalystTechnologyforSelectiveOxidationofAromatics催化剂氧化芳烃catalytic

催化的catalytic

activitycatalytic

performance

catalytic

behavior催化活性催化性能催化性能catalytic

reaction催化反应选择性氧化芳烃的新催化技术

Findingaone-stepmethodformakingphenol

一步法

苯酚Catalyticchemicalsynthesisaccountsfor60%of

占today’schemicalproductsand90%ofthecurrentchemicalprocesses.寻找一步生产苯酚的方法：目前，60%的化学品和90%的化学过程是通过催化化学合成实现的。Giventhisdominance,catalyticoxidationhasbeen鉴于

催化氧化（美国）能源部targetedbytheDepartmentofEnergyasoneofthemostsignificantareasforadvancementinthechemicalindustry(EnergyEfficiencyandRenewableEnergy,OfficeofIndustrialTechnologies,Vision2020ChemicalIndustryoftheFuture).RenewableEnergy可再生能源鉴于这种主导地位，催化氧化被美国能源部作为化学工业发展的最重要的领域之一（能源效率和可再生能源，工业技术办公室，展望未来2020年的化学工业）。Catalyticoxidationsarethelifebloodofthechemicalindustry.Theproductsofoxidationaretherequiredintermediatesformanyindustrial

中间体

chemicalsandorganicpolymers.Assuch,化学药品

有机聚合物

selectiveoxidationisanimportantelementfor

选择性氧化futuredevelopmentofthechemicalindustry.催化氧化生命线，命脉催化氧化是化学工业的命脉。氧化产物是许多工业化学品和有机聚合物生产所必需的中间体。正因为如此，选择性氧化是未来化学工业发展的重要组成部分。Catalyticchemicalsynthesisaccountsfor60%oftoday’schemicalproductsand90%ofthecurrentchemicalprocesses.Giventhisdominance,catalyticoxidationhasbeentargetedbytheDepartmentofEnergyasoneofthemostsignificantareasforadvancementinthechemicalindustry(EnergyEfficiencyandRenewableEnergy,OfficeofIndustrialTechnologies,Vision2020ChemicalIndustryoftheFuture).Catalyticoxidationsarethelifebloodofthechemicalindustry.Theproductsofoxidationaretherequiredintermediatesformanyindustrialchemicalsandorganicpolymers.Assuch,selectiveoxidationisanimportantelementforfuturedevelopmentofthechemicalindustry.寻找生产苯酚的一步法：目前，60%的化工产品和90%的化学过程是通过催化化学合成实现的。鉴于这种主导地位，催化氧化被美国能源部定为化学工业发展的最重要的领域之一（能源效率和可再生能源，工业技术办公室，展望未来2020年的化学工业）。催化氧化是化学工业的命脉，其产物是许多工业化学品和有机聚合物生产所必需的中间体。正因为如此，选择性氧化是未来化学工业发展的重要组成部分。Thedirectoxidationofbenzenetophenolhasbeenthe

苯

苯酚focusofworkbynumerousinvestigatorsoverthelastthirtyyears.However,mostoftheseinvestigationswereexploratoryinnature.Toourknowledge,thereis

实际上，本质上infactnoknown,one-stepprocessusingmolecularoxygenthatselectivelyconvertsbenzenetophenolwithhighyield.高产率

在过去的三十年里，苯直接氧化制备苯酚是许多研究者工作的重心。然而，大部分的研究实际上仍是探索性的。据我们所知，目前尚未有使用分子氧高产率地选择氧化苯来制备苯酚的一步法。第一部分

Currently,phenolisproducedatarateofabout4.5billion(4.5×109)lb/yrintheU.S.andabout11billionlb/yrworldwide.Phenolisusedprimarilytoproduce

主要地phenol-formaldehyderesins.

酚醛树脂目前，苯酚在美国以45亿磅/年的速度出产，全世界大约是110亿磅/年。苯酚主要用来生产酚醛树脂。lb:libra=pound磅yr:yearThethree-stepcumeneprocessproducesabout95%ofthephenolusedintheworld.Startingfrombenzene,thecumeneprocessinvolves:

异丙苯法工艺枯烯法工艺

异丙苯，枯烯世界上95%的苯酚是由三步枯烯法工艺生产的。以苯为原料，枯烯法的工艺包括：异丙苯：

isopropylbenzeneAlkylationofbenzenewithpropenetoformcumene,catalyzedbyphosphoricacidoraluminumchloride.

磷酸

氯化铝Oxidationofcumenetocumenehydroperoxideusingmolecularoxygen.过氧化异丙苯Cleavageofcumenehydroperoxidetophenoland

裂解acetone,catalyzedbysulfuricacid.丙酮

硫酸

烷基化丙烯在磷酸或三氯化铝催化下，苯和丙烯通过烷基化反应生成异丙苯；以氧气氧化异丙苯制备过氧化异丙苯；在硫酸催化下，过氧化异丙苯裂解生成苯酚和丙酮。主反应方程式：Argonne’sChemicalTechnologyDivisionisconductingresearchaimedatfindingaone-stepmethodofproducingphenol.ChemicalTechnologyDivisionatArgonneNationalLaboratory美国阿贡国家实验室化工技术部CMT阿贡化工技术部正在进行一项研究，其目标是寻找一步生成苯酚的方法。NationalLaboratory国家实验室Statekeylaboratory国家重点实验室ArgonneNationalLaboratory(以核能为基础发展而来，包括生物、能源、环境)Currently,phenolisproducedatarateofabout4.5billion(4.5×109)lb/yrintheU.S.andabout11billionlb/yrworldwide.Phenolisusedprimarilytoproducephenol-formaldehyderesins.Thethree-stepcumeneprocessproducesabout95%ofthephenolusedintheworld.Startingfrombenzene,thecumeneprocessinvolves:Alkylationofbenzenewithpropenetoformcumene,catalyzedbyphosphoricacidoraluminumchloride.Oxidationofcumenetocumenehydroperoxideusingmolecularoxygen.Cleavageofcumenehydroperoxidetophenolandacetone,catalyzedbysulfuricacid.Argonne’sChemicalTechnologyDivisionisconductingresearchaimedatfindingaone-stepmethodofproducingphenol.第二部分目前，在美国苯酚以45亿磅/年的速度出产，全世界大约是110亿磅/年。苯酚主要用来生产酚醛树脂。世界上95%的苯酚是由三步的枯烯法工艺生产的。以苯为原料，枯烯法的工艺包括：在磷酸或三氯化铝催化下，苯和丙烯通过烷基化反应生成异丙苯；以氧气氧化异丙苯制备过氧化异丙苯；在硫酸催化下，过氧化异丙苯裂解生成苯酚和丙酮。化工技术部正在进行一项研究，其目标是寻找一步生成苯酚的方法。第二部分ResearchHighlights

研究热点Inthecurrentprojectweareinvestigatinganewprocessformanufacturingphenolfromeitherbenzeneortoluenebyaone-step,

甲苯heterogeneouscatalytic,selectiveoxidationreaction多相催化，非均相催化

氧化反应

usingmolecularoxygen:C6H6+1/2O2→C6H5OH在目前的一个项目中，我们正在研究一种通过氧分子一步多相催化选择性氧化苯或甲苯制备苯酚的新工艺。（在目前的一个项目中，我们正在研究一个制备苯酚的新工艺，这个新工艺通过氧分子多相催化、选择性氧化苯或苯酚一步实现。）Ifsuccessful,thisone-stepprocesswouldrequiremuchlessenergyandproducefewerwastesthantheconventionalprocess.

传统工艺如果成功，这种一步法工艺与传统的生产工艺相比需要的能量少的多而且产生很少的污染。Theproposedprocessisalsoattractiveinthat,inprinciple,itproducesnoby-products.Inthecumene

副产品process,phenolandacetoneareproducedinequimolaramounts,sotheeconomicsoftheprocess等摩尔数dependsonthemarketabilityofacetone.新工艺的另一吸引人之处在于，原理上它不产生副产物。在异丙苯法工艺中，苯酚和丙酮是以等摩尔量产生的，因此该工艺的经济性依赖于丙酮的市场需求量。Thisdependencecouldbecomeaproblemwhenthedemandforphenolandacetonearequitedifferent.Currently,theacetonemarketisover-supplied,and

供过于求expectationsarethatitwillnotgrowwiththeanticipateddemandforphenol.当苯酚和丙酮的需求量存在很大的差异时，这种依赖性就成了问题。目前，丙酮市场是供过于求的，而且预计它不会随苯酚预期需求量的增加而增加。Inthecurrentprojectweareinvestigatinganewprocessformanufacturingphenolfromeitherbenzeneortoluenebyaone-step,heterogeneouscatalytic,selectiveoxidationreactionusingmolecularoxygen:C6H6+1/2O2→C6H5OHIfsuccessful,thisone-stepprocesswouldrequiremuchlessenergyandproducefewerwastesthantheconventionalprocess.Theproposedprocessisalsoattractiveinthat,inprinciple,itproducesnoby-products.Inthecumeneprocess,phenolandacetoneareproducedinequimolaramounts,sotheeconomicsoftheprocessdependsonthemarketabilityofacetone.Thisdependencecouldbecomeaproblemwhenthedemandforphenolandacetonearequitedifferent.Currently,theacetonemarketisover-supplied,andexpectationsarethatitwillnotgrowwiththeanticipateddemandforphenol.第三部分在目前的一个项目中，我们正在研究一种以苯或甲苯为原料，通过多相催化以氧气一步氧化制备苯酚的新工艺。如果成功，这种一步法与传统的生产工艺相比需要的能量少的多而且产生很少的污染。新工艺的另一吸引人之处在于，原理上它不产生副产物。在异丙苯法工艺中，苯酚和丙酮是以等摩尔量产生的，因此该工艺的经济性依赖于丙酮的市场需求量。当苯酚和丙酮的需求量存在很大的差异时，这种依赖性就成了问题。目前，丙酮市场是供过于求的，而且预计它不会随苯酚预期需求量的增加而增加。

第三部分

InajointprogramwithEngelhardCorporation,ABBLummus,ReactionDesign,NorthwesternUniversity,andtheUniversityofVirginiaweare西北大学

维吉尼亚大学workingonnewcatalyststhatwillundergoreaction1withoutdeepoxidationtocarbondioxide.在一项由Engelhard公司、ABBLummus公司、反应设计院、西北大学和维吉尼亚大学联合研究的项目中，我们正在研发能够促使反应1进行但不会将其进一步氧化成二氧化碳的新型催化剂。Toaidinthisworkweareemployingcombinatorialtechniquestoscreenalarge组合技术

候选者

筛选numberofpotentialcandidates.Thisthengivesusadatabaseofpromisingcandidatestotestin

数据库

平推流反应器moreconventionalplugflowreactors.为了对这项工作有所帮助，我们使用了组合技术对大量的潜在候选物进行筛选。这使我们得到了有希望的候选物数据库，然后在更传统的平推流反应器中对其进行测验。Thecombinatorialreactorusesaseriesofglassplatesintowhichavarietyofhomogeneousor多相的

均相的heterogeneouscatalystcandidateshavebeenplaced.Asimplecolorchangeindicatesasuccessfulcandidate(seefigurebelow,right).这个组合反应器使用了一系列的玻璃盘，盘中放置了各种均相或多相的候选催化剂。一个简单的颜色变化指示一个成功的候选物（如右下图所示）。AnewtechniquedevelopedbyCMTallowspromisingcatalystsforaone-stepphenolproductionmethodtobeidentifiedbyasimplecolorchange.CMT开发的一项新技术能通过一个简单的颜色变化来鉴别适用于一步制苯酚法的理想催化剂Usingthistechniquewehavebeenabletoscreenanaverageof20catalystsperweek.Fromthesescreenings,anumberofcandidateshaveshownpromiseforthedirectoxidationofbenzenetophenol.使用这项技术，我们平均每周能够筛选20种催化剂。通过这些筛选，（发现）许多候选物对于苯直接氧化制备苯酚的反应显示出活性。InajointprogramwithEngelhardCorporation,ABBLummus,ReactionDesign,NorthwesternUniversity,andtheUniversityofVirginiaweareworkingonnewcatalyststhatwillundergoreaction1withoutdeepoxidationtocarbondioxide.Toaidinthisworkweareemployingcombinatorialtechniquestoscreenalargenumberofpotentialcandidates.Thisthengivesusadatabaseofpromisingcandidatestotestinmoreconventionalplugflowreactors.Thecombinatorialreactorusesaseriesofglassplatesintowhichavarietyofhomogeneousorheterogeneouscatalystcandidateshavebeenplaced.Asimplecolorchangeindicatesasuccessfulcandidate(seefigurebelow,right).Usingthistechniquewehavebeenabletoscreenanaverageof20catalystsperweek.Fromthesescreenings,anumberofcandidateshaveshownpromiseforthedirectoxidationofbenzenetophenol.第四部分在一项由Engelhard公司、ABBLummus公司、反应设计院、西北大学和维吉尼亚大学联合研究的项目中，我们正在研发能够促使反应1进行但不会将其进一步氧化成二氧化碳的新型催化剂。为了对这项工作有所帮助，我们使用了组合技术对大量的潜在候选物进行筛选。这使我们得到了有希望的候选物数据库，然后在更传统的平推流反应器中对其进行测验。这个组合反应器使用了一系列的玻璃盘，盘中放置了各种均相或多相的候选催化剂。一个简单的颜色变化指示一个成功的候选物（如右下图所示）。使用这项技术，我们平均每周能够筛选20种催化剂。通过这些筛选，（发现）许多候选物对于苯直接氧化制备苯酚的反应显示出活性。

第四部分TestingofthepromisingcandidateshasshownthatacatalystpreviouslyusedinNOx

reductionchemistry

活性

选择性

还原hasactivityandselectivityforphenolproduction.Cu-ZSM-5(photoattopofthispage)showsselectivityofbetterthan50%forphenol.对理想候选物的测试结果表明，一种以前在NOx还原化学中使用的催化剂对于苯酚的生产具有活性和选择性。Cu-ZSM-5（如上图所示）对苯酚显示出高于50%的选择性。氮氧化物

oxidesofnitrogenAcatalystpreviouslyusedinNOxreductionche