第4章 高分子溶液

第4章高分子溶液

4.1高分子溶液的类型及应用4.2高聚物的溶解1溶解过程特点2溶剂的选择4.3高分子稀溶液的热力学1理想溶液热力学2Flory-Huggins高分子溶液理论3Flory-Krigbaum稀溶液理论4θ温度与体系4.4高分子浓溶液4.5高分子溶液和黏度第一节概述高分子溶液：高分子以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。性质：与小分子溶液一样都是热力学稳定体系，但高分子溶液的性质随浓度的改变有很大变化。高分子溶液的性质主要包括：热力学性质，流体力学性质和光电性质等。二.分类①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。②稀溶液——浓度在1％～5%。动态接触浓度③亚浓溶液－－接触浓度④浓溶液——浓度>5%，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。生产实践中：①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，形态，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。4.2高聚物的溶解4.2.1.

溶解过程的特点复杂而缓慢（结构不均一）①溶解要经过两个阶段：先溶胀，后溶解。溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀）；溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成热力学稳定的分子分散的均相体系）溶胀又分为两种：

①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中②有限溶胀：对于交联聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度表征这种状态，用平衡溶胀法测定之②溶解度与分子量有关

分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）③溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）结晶度↑，溶解度↓④结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关（1）非极性结晶聚合物的溶解要加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。全同PP，＝176oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。(2)极性结晶高聚物可在常温下溶解于强极性溶剂中。为什么？结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。－－溶剂化效应例：聚酰胺室温可溶于甲酚，40％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于间甲酚。4.2.2.

溶剂的选择

1.相似相溶原则：（定性）天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）2.溶度参数相近原则（定量）1）.溶解过程热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是。混合是一个熵增过程，所以。ΔGM的大小主要取决于ΔHM的正负与大小。①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，ΔHM<0，使，所以溶解能自发进行。②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，

>0，所以只有在时，才能满足。也就是说只增大T或减小时才能使体系自发溶解，那么又如何得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。2）.Hildebrand溶度公式①>0②δ1和δ2越接近，ΔH越小，则越能满足ΔGM<0的条件，能自发溶解VM——溶液总体积——溶剂的体积分数——溶质的体积分数——溶剂的溶度参数——溶质的溶度参数③溶度参数

代入Hildebrand溶度公式得：3.溶度参数的测定小分子溶度参数可通过摩尔蒸发热计算。而聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的δ1值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值.C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。

（E查表得到）V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量Ρ——密度CH3CH2=C–COOCH3以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得：ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35而实验值是9.3，二者很接近。在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好混合溶剂的溶度参数——A溶剂的体积分数——B溶剂的体积分数——A的溶度参数——B的溶度参数例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10)用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂，δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮极性较大。所以溶度参数相近原则不总是有效的二氯甲烷δ1＝19.8，环己酮δ1＝20.2，聚氯乙烯δ2＝19.2，但环己酮是PVC的良溶剂，PVC不溶于二氯甲烷中。为什么？4.2.3.溶剂化作用原则溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。聚合物-溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下。亲电子基团：-SO2OH>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CH2Cl>=CHCl亲核基团：－CH2NH2>－C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH－>≡PO4>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2－O－CH2－聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。

例如：1、硝酸纤维素含有亲电子基团(-ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮中；2、三醋酸纤维素含有给电子基团(-OCOCH3)，故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。此外，还需考虑：挥发性、毒性、难燃、易回收等情况。例：比较PS、PP、PA和轻度交联的NR的溶解特点。PP是非极性结晶聚合物，必须加热到熔点附近才能溶解在其良溶剂中PA是极性结晶聚合物，可以用强极性溶剂在常温下溶解PS非晶聚合物，不需加热可能缓慢溶解NR由于交联结构的存在，聚合物的溶解只能达到一最大平衡溶胀，而不能完全溶解。4.3高分子溶液热力学

ThermodynamicsofPolymerSolution4.3.1理想溶液热力学理想溶液：是指溶液中溶质－溶质、溶剂－溶剂和溶质－溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化。(ΔHMi=0)；也没有体积变化(ΔVMi=0)；理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化。（3）在溶解过程中没有热焓的变化。（4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律Ｐ溶液：溶液蒸气压Ｐ１：溶液中溶剂１的蒸气压：纯溶剂的蒸气压Ｘ１：溶剂的克分子分数可以推导出溶液的混合熵、——溶剂、溶质的分子数、——溶剂、溶质的摩尔分数、——溶剂、溶质的分子数——阿佛加得罗常数波兹曼常数气体常数溶质溶剂溶液+4.3.2高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个长链分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）与小分子理想溶液不同。4.3.3Flory-Huggins高分子溶液理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。一、高分子的混合熵高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低分子溶液推导中的假设：①每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有x个相连的格子，x高分子与溶剂分子的体积比（高分子看作是由x个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子;②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量;③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）④任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，二者不可辨认；⑤晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即：一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数；⑥所有高分子具有相同的聚合度。求ΔSM

先求混合后的ΔSM设有N1个溶剂分子，N2个高分子，占总晶格数N＝N1+xN2假定有j个大分子已排入晶格。计算第j+1个大分子排入剩余（N-xj)空格去的方法数。第j+1个大分子，第一个结构单元排进去的方法数为：N-xj第二个结构单元排进去的方法数为：第三个链段：第x个链段：∴第j+1个高分子在N-xj个空格中放置的方法数为：∴N2个大分子在晶格中排布的方法数：上式也是溶液中总的微观状态数。∴利用stirling公式展开得：混合前的熵：S前＝S溶剂＋S高聚物纯溶剂只有一个微观状态，S溶剂＝0S高聚物看作是溶液中N1=0的熵∴ΔSM＝？ΔSM＝S溶液－S前推导的结果：理想溶液统计理论高分子溶液区别在于：理想溶液用和（摩尔分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。讨论：ΔSM高>ΔSMi原因：用体积分数代替了摩尔分数；大分子是柔性的，本身构象在不断变化，增加了构象熵。但一个高分子在溶液中又起不到x个小分子的作用。因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：ΔSi(理想)<<ΔS（高分子）<ΔS切开（x个链段）此理论在假设中的不合理之处：①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0）②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用。链段之间，溶剂分子间以及链段与溶剂之间的相互作用会破坏混合过程的随机性，减小了混合熵；而认为柔性链的结果，分子链间无作用，又增加了高聚物本身的熵值；③都用一个配位数也是不合理的。二.高分子溶液的混合热推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1溶剂分子；2高分子的一个链段）混合过程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2假定有P12对（1－2）生成（混合无体积变化）则ΔHM＝P12·ΔE12一个高分子周围有（Z－2）x+2个空格。X很大时，近似于（Z－2）x。每个空格被溶剂分子所占的几率为φ1，即，一个高分子可以生成（Z－2）xφ1对1－2。共有N2个大分子，n1-溶剂的摩尔数R-气体常数k-波兹曼常数Φ2-高分子的体积分数我们把叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数.它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间。

是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。

的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。三.高分子溶液混合自由能

代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（的影响）四.高分子溶液混合过程中化学位的变化从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：五.高分子溶液中溶剂的化学位变化与理想溶液中溶剂的化学位变化的区别：理想溶液：当溶液很稀时：∴很稀的理想溶液：稀溶液时N2≈0，

对于高分子溶液：当溶液很稀时：，很稀的高分子溶液：

与很稀的理想溶液相比较：第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化第二项相当于非理想部分，用符号表示，称为溶剂的超额化学位说明：①对气体来说，压力很小时可看成理想气体②对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液③对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当时才类似理想溶液上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Krigbaum又提出了稀溶液理论4.3.3Flory温度（θ温度）Flory认为：⑴实际上由两部分组成：①过量的摩尔混合热，令为热参数②过量的摩尔混合熵，令为熵参数⑵推导出：

⑶再引入参数，代入上式得：⑷当T＝θ时，则代入可得：再代入得：∴当或时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。（此时κ1＝ψ1≠0）这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态.⑸当时，此时相当于良溶剂情况：

高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越良⑹当时，此时相当于溶剂性质不良：

T低于θ越多，溶剂性质越不良，分子链紧缩，甚至析出4.3.4Flory-Krigbaum稀溶液理论基本假定：1）整个稀溶液可看作被溶剂化了的“链段云”，一朵朵分散在溶液中。－－链段分布不均匀；即使链段内部分布也不均匀，密度由内向外减小。2）每个高分子都有一个排斥体积μ。排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果链段与溶剂分子的相互作用能大于链段与链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，高分子间不能彼此接近，排斥体积就大；当链段－链段与链段－溶剂的相互作用能相等时，高分子可以象小分子一样彼此接近，此时不引起自由能的变化，μ＝0。此时高分子处于无扰状态。这一状态就是溶液的微观状态。该理论依以上假设，把一个高分子视为体积为μ的刚性球，推导出排斥体积与高分子的分子量和溶液的温度之间的关系，可见，当T＝θ时，μ＝0。人们认为：真实的高分子在溶液中的排斥体积可以分为两部分：一部分是外排斥体积，另一部分是内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的相互作用能大于高分子链段与高分子链段间的相互作用能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子间不能彼此接近而引起的；内排斥体积是由于分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间所引起的。如果链段比较刚性或链段与链段之间的排斥作用较大则内排斥体积为正值；如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负值。在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，μ＝0。线团的行为正好象无限细的链一样，处于无干扰状态－－无扰尺寸。注意：Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。总结θ状态就是当溶剂的过量化学位为零，高分子溶液的热力学性质符合理想溶液时所处的状态。此时，Κ1＝Ψ1≠0，χ1＝½，T＝θ，高分子链与溶剂分子的相互作用等于高分子间的相互作用，大分子链既不紧缩也不扩张，处于无扰状态，μ＝0，第二维利系数A2＝0。此时的温度称为θ温度，此状态所用的溶剂称为θ溶剂。4.4高分子的亚浓溶液在稀溶液中，高分子线团是彼此分离互不相关的，但当溶液浓度增大后，高分子互相接近，溶液的热力学性质和分子尺寸都会发生变化，前面的理论就不适用了，要用新的标度理论来处理。标度理论是deGennes等人研究的。理论的基本假定是：有一个参数，当达到某一临界值x时体系会向另一个状态过渡，体系的变量S0会变成另一种形式S，按标度定律理论的基本假定可写成S＝S0f(x)并且规定了f(x)＝1(x<x)f(x)＝xm(x>x)临界交叠浓度在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，高分子的热力学参数与浓度无关；当溶液浓度增大到某种程度后高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液（deGennes提出的）。在稀溶液与亚浓溶液之间，随着浓度的增加，孤立的高分子线团逐渐靠拢，相互接触，成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度（或接触浓度），C。事实上，在浓度还没有达到临界交叠浓度之前，高分子线团就已经开始受到邻近线团的斥力作用而收缩。钱人元把线团开始收缩的浓度定义为动态接触浓度CS。事实上，浓度大于CS后，线团不断收缩，C既不能用理论计算也不能用实验精确确定，一般把它认为是一个浓度范围。聚合物分子量越大，C越小。在亚浓溶液中，高分子线团互相交叠，象一个交联网，通过“相关长度”表征交联网的网眼平均尺寸，计算结果得：亚浓溶液中高分子的尺寸除了正比于分子量外，还受浓度的影响。4.5高分子浓溶液

4.5.1高聚物的增塑（plasticization）1．增塑——高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质或柔性高分子而改变其力学性质的行为。增塑剂（plasticizer）：添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为——增塑剂。

2.作用：a.降低Tf，便于加工；b.降低Tg，增加制品的柔软性和低温使用性能。增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。聚合物 增塑剂聚氯乙烯 邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素 樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯 DBP天然橡胶 矿物油，煤焦油3．增塑的机理润滑理论：起界面润滑剂的作用，增塑剂的加入能促进高聚物大分子间或链段的运动，增塑剂产生了“内部润滑作用”。凝胶理论：增塑过程是使组成高聚物的高分子力图分开，之后又因吸引而聚集，形成类似于凝胶的交联。加入增塑剂后，时开时聚出现的物理连接点减少，分开的概率增加，因此流动性增加。自由体积理论：①非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：φ：增塑剂的体积分数α：比例常数

②极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：

n：增塑剂的摩尔数

β：比例常数4．增塑剂的选择原则①互溶性（相容性）——形成高聚物的溶剂。它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足χ1<½。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，会在使用过程中出现离析或渗出，这样会影响制品的性能。相容性也与温度有关，产生相分离的最低温度叫最低临界共溶温度。工业标准是：100克聚合物可以吸收150毫升增塑剂而没有渗出。②有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。（积极效果：提高产品弹性；消极效果：降低硬度）③耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点、低挥发性、较小的迁移性和水溶性，抗氧化性及对光和热、化学药品的稳定性好。从这点上看，低分子量的聚合物是较为理想的。④低廉无毒、环保——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。此即外增塑剂。内增塑作用主要是通过共聚的方法，将能产生增塑作用的单体导入高聚物分子链中，减弱高分子间的作用力，由此增加高聚物的塑性。如结晶性高聚物，晶区排列规整，增塑剂难于进入，这时可采用化学方法进行增塑。即在高分子链上引入其它取代基或短的侧链，破坏结晶度，使分子链易于运动。共聚也可称为内增塑。关于PVC保鲜膜的争论为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并非PVC本身有毒。4.5.2凝胶和冻胶1．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解

①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维

②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大.因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶

2．凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。溶胀的过程：一方面溶剂力图渗入高聚物内，使体积膨胀，另一方面，由于体积膨胀导致链三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积

溶胀度与温度、压力、高聚物的交联度和溶剂性能等有关。W1——溶胀体内溶剂的重量W2——溶胀体内聚合物的重ρ1——溶剂的密度ρ2——溶胀前聚合物的密度Q——溶胀度由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。即：φ2：聚合物在溶胀体中的体积分数实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。

溶胀度法求交联度溶胀度与交联度有如下的关系：①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。溶胀比溶胀的热力学分析：高聚物－溶剂的混合自由焓分子网的弹性自由焓溶胀平衡即：Flory-Huggins得：高弹性统计理论得：N：有效链数目（相邻两交联点之间的链）λ：溶胀前后高聚物各边长度之比。聚合物各向同性：溶胀度Q与之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）由上式，从Q可求出已知χ1的高聚物的。或已知可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数χ1。φ2

——聚合物在溶胀体中的体积分数ρ2——聚合物溶胀前的密度V1——溶剂的摩尔体积χ1——高分子与溶剂间的相互作用参数4.5.3纺丝液传统的纤维加工方法：熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝（PAN、PVA、PVC等）在制备纺丝液时，对溶剂的要求；1、高聚物的良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，15~40%。2、适中的沸点。沸点过低，溶剂消耗太大，成型时，由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中除去。3、不易燃、爆，无毒。4、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。油漆等也是高分子浓溶液4.6高分子溶液的黏度1.粘度的定义流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单位面积液体的粘滞阻力为σ(剪切应力），切变速度为ξ，那么σ正比于ξ，比例系数η，则σ＝ηξ。定义：粘度η=σ/ξ，表示流速梯度为1S-1、面积为1cm2的两层液体间的内摩擦力。这是绝对黏度。粘度的定义

设两液层的面积都为A，相距ds，两者的流速之差为dv，流速梯度ξ令：

ξ＝dv／ds

ξ--流速梯度(切变速度)

当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时，即建立平稳的流动，称为层流

层流的特点液体对流动的阻力F与液层面积A及流速梯度成正比，即

F＝ηAξ牛顿粘度定律

若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，σ＝F／A，σ是一种剪切应力。则F＝ηAξ可改写成

σ＝ηξ

关于粘度η1、η为比例常数，其数值相当于流速梯度为1s-1、面积为1cm2时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度2、η的因次：达因·秒·厘米－2

或克·秒－1·厘米－l；3、η单位：泊斯卡·秒。讨论粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体称为牛顿流体。低分子液体或高分子稀溶液都属于牛顿流体。纯液体的粘度只决定于液体本身的性质和温度。如上所定义的粘度称为绝对粘度。在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是液体的绝对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化。对于这种变化的量度，一般采用如下几种参数。1、相对粘度

符号：ηr公式：ηr＝η／ηo

ηo－纯溶剂的粘度，η－同温度下溶液的粘度ηr无因次的量特点：ηr随着溶液浓度的增加而增加2、增比粘度(粘度相对增量)

符号：ηsp公式：ηsp＝（η－η0）/η0＝ηr－1

ηsp为无因次的量特点：ηsp是溶液粘度相对于溶剂增加的分数，随溶液浓度的增加而增大

3、粘数(比浓粘度)

定义：粘度相对增量(增比粘度)与浓度之比来表征溶液的粘度。表达式：因次：厘米3／克特点：随溶液浓度而改变4、对数粘数(比浓对数粘度)

定义：粘度比的自然对数与浓度之比表达式：因次：厘米3／克特点：随溶液浓度而改变5、极限粘数(特性粘数)

符号：[η][η]定义：粘数ηsp／C和对数粘数lnηr/C在无限稀释时的外推值作为溶液粘度的量度。因次：厘米3／克特点：不随溶液浓度而改变3.特性黏