第4章 电位分析法

第4章电位分析法(Potentiometry)§4-1电化学分析法概述一、电化学分析(electrochemicalanalysis)

根据物质在溶液中的电学或电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法主要有下面几类：

1.电导分析法：测定电阻参量2.电位分析法：测定电压参量3.电解分析法：测定电量参量4.库仑分析法：测定电流-时间参量

5.极谱法和伏安：测定电压-电流参量

二、电化学电池(electrochemicalcell)

它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。

原电池（primarycell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。

电解池（electrolyticcell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。盐桥

盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。

三、电池的电动势(E电池)电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。

其中E0’代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。

四、电极上半反应的电极电位（E

’

)

电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E’

)与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一电极上半反应的方程式为：Ox+neRed

则其电极电位为

五、电极的类型1、基于电子交换反应的电极

(1)第一类电极：Mn+/M(2)第二类电极：M/MX（固体）(3)第三类电极：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零类电极：惰性金属2、选择性电极（1）离子选择性电极(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常见的各种膜电极。（2）生物活性物选择性电极。包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）

§4-2电位分析法原理

电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法(directpotentiometry)：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法(potentiometrictitration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。

参比电极与指示电极.swf

指示电极——用来指示溶液中待测离子活度的电极。它的电极电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度。如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。参比电极——测量时作为对比的电极，它的电极电位值在测量条件下是固定不变的。常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。饱和甘汞电极||KCl(a=xM)|Hg2Cl2,HgHg2Cl2(s)+2e−↔2Hg(l)+2Cl−电势决定于aCl-。⑴制作简单、应用广泛；特点：⑵使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V,E=0.0035V);⑶当温度改变时，电极电位平衡时间较长；⑷Hg(II)可与一些离子产生反应。||KCl(a=xM)|AgCl,AgAgCl(s)+e−↔Ag(s)+Cl−

⒉Ag/AgCl电极电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的，即3.8M(25C)。 甘汞电极.swf饱和甘汞电极的使用-1.swf饱和甘汞电极的使用-2.swf饱和甘汞电极的使用-3.swf饱和甘汞电极的使用-4.swf饱和甘汞电极的使用-5.swf饱和甘汞电极的使用-6.swf饱和甘汞电极的使用-7.swf特点：⑴可应用于温度易变的或高于80C的体系中；⑵较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)。使用参比电极的注意事项：⑴内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。⑵如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如AgCl在Cl-的测定中）

§4-3电位法测定溶液的pH值

指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)

一、玻璃电极响应原理

pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成），吹制成球状的膜电极

，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

对H+有高度选择性，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。

玻璃电极特点

二、参比电极的原理甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成。电极表示式为：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

三、溶液pH值的测定电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。E电池=

E甘–

E玻取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为Es

和Ex

时：电池电动势与溶液pH值的关系.swf9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极│H+(a=x)‖饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.试计算每种未知溶液的pH.解:根据公式:pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95(c)pH=0.17pH试纸法比色法.swf无法用pH试纸法进行测量.swf无法用比色法进行测量.swf直接电位法.swf酸度计的结构.swf酸度计使用前的准备.swfpH=4.00标准缓冲溶液的配制pH=9.18标准缓冲溶液的配制pH=6.86标准缓冲溶液的配制两点校正法.swf酸雨试液pH值的测定.swf

§4-4离子选择性电极与膜电位

一、离子选择性电极的响应原理离子选择电极（ionselectiveelectrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。离子选择电极电位为：z：离子电荷数；“±”号对阳离子取“+”，阴离子取“-”a为被测离子的活度。

当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子Mn+，原电池电动势可表示为：对于阴离子Rz-

二、离子选择性电极的构造

从以上ISE电极的结构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差——膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

§4-5离子选择性电极的性能指标1、选择性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

为待测离子i对干扰离子j

选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%

某钠电极,其选择性系数KNa+,H+=30.如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?

2、检测下限和线性范围检测下限又称检测限度，它表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。线性范围：见图中的直线部分CD所对应的活度范围。

3、斜率和转换系数

斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数Ktr表示，计算式为：Ktr愈接近100%，电极的性能愈好。

4、响应时间实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。

§4-6离子选择性电极的种类和性能刚性基质电极H+、Li+流动载体电极液膜、冠醚敏化电极气敏电极氨电极、硫化氢电极酶电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极LaF、Ag2S非均相膜电极Ag2S-CuS离子选择电极1晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。（氟离子选择电极）将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。它的电极电位可由下式计算：

E=K－0.059lgaF－酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。氟离子选择性电极的结构.swf2刚性基质电极

玻璃电极pH玻璃电极钠玻璃电极通过改变Na2O-Al2O3-SiO2三种组分的相对含量会是选择性表现大的差异。是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜制成。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。⒊活动载体电极，又称液膜电极

机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。带电荷的载体电极正电荷的载体电极硝酸根离子电极负电荷的载体电极钙离子电极中性载体电极钾离子电极

4气敏电极CO2气敏电极

5离子敏感场效应晶体管

由电活性物质沉积或涂敷于场效应晶体管的栅极上，形成离子选择性膜而构成的。优点：全固态器件，体积小，易微型化和多功能化，具有高阻抗转换和放大功能。

§4-7测定离子活度的实验方法与应用1、校正曲线法Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)特点：简单、快速、需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分析。但不能完全消除样品中基底组分的干扰，需要加大量“总离子强度缓冲剂”。Elogailogci

（1）．活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。（2）．浓度的测定：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。TISAB（离子强度调节剂）：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定水中F－时，要在试液和标准溶液中加入0.1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸钠及0.001mol/L柠檬酸钠。

2、标准加入法Standardadditionmethod设某未知试样的体积为V0,被测离子浓度为Cx,则测得的电动势Ex为：加入体积为Vs,浓度为cs的标液后测得的电动势Es有公式：因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即f1=f2,x1=x2，经过换算

得精确计算式：考虑V0>>Vs，则V0+Vs=V0，得近似计算式：方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。

3、格氏作图法Grangraphicaldetermination格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作图求出横坐标上的负截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。

下图例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为－0.0619V(对SCE)。加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为－0.0483V（对SCE）。计算原水样中钙离子的浓度。解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－0.0483＋0.0619=0.0136V4-8影响测定的因素温度------保持恒温电动势的测定干扰离子------掩蔽剂、预先分离溶液的pH被测离子的浓度响应时间迟滞效应离子活度测定的影响因素-1.swf离子活度测定的影响因素-2.swf离子活度测定的影响因素-3.swf4-9测试仪器离子选择性电极测定包括一对电极、试液容器、搅拌装置和测试电动势的仪器。

4-10离子选择电极分析的应用离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。饮用水中氟离子含量的测定.swf血液的pH测定美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液，一级标准和二级标准的各一个。一级的是0.008695mol·kg-1KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4的缓冲溶液。进行实际测量时注意以下几点：1.保持测量条件与生物体温一致。2.防止测量时血液吸入或逸出CO2，要在隔离空气下进行。3.血液容易粘污电极，需用专门的清洗方法。§4-11电位滴定法利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。一、电位滴定的基本装置：包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器几部分。二、电位滴定法的原理：进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当于电位的变化）来确定滴定终点。在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而只需要电位的变化就可以了。三、电位滴定终点的确定：每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，并对应的将它们记录下来。然后再利用所得的E和V来确定滴定终点。电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：第一种方法：以测得的电动势和对应的体积作图，得到E～V曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。第二种方法：作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由△E/△V对V作图，得到△E/△V对V曲线，然后由曲线的最高点确定终点。第三种方法：计算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定终点。例：用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示：AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401求NaCl溶液的浓度。解：1．由E～V曲线确定终点：以E为纵坐标，V为横坐标作图，得到以下曲线：曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。2．由△E/△V～V曲线确定终点：△E/△V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（△V）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。例如：加入AgNO3溶液从11.30到11.40时的△E/△V的计算。△E/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）=530(mV/mL)其它两个相邻体积之间的△E/△V可按同样的方法求得，结果列于表中。AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)△E/△V(mV/mL)5.001305.08.0014511.510.001683211.002028011.1021014011.2022426011.30