第3章2 结合-包容橡胶-混炼工艺-加工-性能

第四节结合橡胶4.1结合橡胶的概念4.2结合橡胶理论4.3影响结合橡胶的因素4.1结合橡胶的概念结合橡胶（bound-rubber）也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小，结合橡胶多则补强性高，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。结合橡胶的测定将混炼后停放的混炼胶剪成约1mm3的小碎块，精确称取约0.5g（W1）封包于质量（W2）的不锈钢网中；浸于100ml良溶剂如甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡24h；取出滤网真空干燥至恒重（W3）。4.2结合橡胶理论1.发展历史：以前普遍认为炭黑对橡胶的补强是炭黑表面的酸性基团与NR中的碱性基团产生化学作用的结果；但炉法炭黑代替槽法炭黑后，虽然炉法炭黑表面的酸性基团比槽法炭黑低10倍多，但其补强性却好得多。Kaufman等证实了聚合物内存在分子活动能力不同的3个区:2.结合橡胶的本质橡胶分子链段活动受到极大限制的坚硬的内壳（玻璃态，0.5nm左右）——紧密凝胶活动能力较低的围绕炭黑的外壳（亚玻璃态，约4.5nm）——疏松凝胶自由活动的橡胶区内壳的模量很高，随着与填料表面的距离的增大而逐渐减小。橡胶壳的体积取决于炭黑-橡胶相互作用的强度及炭黑的表面积。3.结合胶的形成一是橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个链节被吸附的，就会可能使整个分子链成为结合胶。二是吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼产生大量橡胶自由基或离子与炭黑作用，发生化学结合，这是生成结合胶的主要原因。实验证明，结合橡胶的含量随萃取温度的升高而下降，这说明炭黑和橡胶间形成结合橡胶不完全是共价键，主要是物理吸附作用。结合橡胶含量与N330(50phr)萃取温度的关系结合橡胶的形成机理4.3影响炭黑结合胶的因素4.3.1炭黑的影响4.3.2生胶的影响4.3.3工艺条件的影响4.3.1炭黑的影响1．炭黑比表面积的影响2．炭黑结构度的影响3．炭黑粗糙度的影响4.炭黑表面活性的影响5.炭黑用量的影响炭黑比表面积的影响结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比，随着炭黑比表面积的增大，吸附表面积增大，吸附量增加，即结合橡胶增加。右图是11种炭黑在天然橡胶中填充50份时的试验结果。CC是色素炭黑，HMF是高定伸炉法炭黑。炭黑结构度的影响高结构炭黑的结合胶含量较高据认为主要是由于混炼过程中聚集体较易被打破的缘故。这种现象在高结构炭黑情况下更明显。炭黑粗糙度的影响炭黑的粗糙度越高，表面的微孔越多，可与橡胶分子触及的表面积越少，形成的结合橡胶越少。炭黑表面活性的影响炭黑石墨化以后，表面的活性基团数量减少，形成结合橡胶的能力变差。4.3.2橡胶性质的影响结合胶量与橡胶的不饱和度和分子量有关。不饱和度:不饱和橡胶更容易生成结合橡胶；饱和橡胶对槽法炭黑的亲和力更强。生胶的分子量生胶的分子量:分子量越高，相同的条件下生成的结合橡胶量越高。这是因为一个大分子可能只有一两点被吸附住，但这时它的其余链部分都是结合胶。4.3.3工艺条件的影响薄通次数(混炼时间)的影响混炼温度的影响陈化温度和时间的影响压力的影响薄通次数(混炼时间)NR结合胶约在10次时为最高，以后有些下降，约在30次后趋于平稳。50份炭黑填充的氯丁橡胶、丁苯橡胶结合胶随薄通次数增加而增加，大约到30次后趋于平衡。50份炭黑填充的丁基橡胶一开始就下降，也是约30次后趋于平衡。NR结合橡胶与薄通次数的关系混炼温度的影响化学反应角度：混炼温度升高，橡胶变得柔软而不易被机械力破坏断链形成大分子自由基，炭黑也不易产生聚集体的链枝断裂形成自由基，因此在高温炼胶时由于这种作用形成的结合胶会比低温下炼胶的少。吸附角度：吸附温度提高，结合胶量提高。综合结果：炼胶温度升高，结合胶量下降。压力和温度的影响较高的压力产生较高的结合橡胶量。在所有压力下，结合橡胶的量都随温度的升高而增加。在150至200℃之间,结合橡胶量随温度升高的较小；温度超过200℃，温度对结合橡胶的影响显著。在约210℃区域中,结合橡胶的量急剧增加。很明显,这不可能是真实的结合橡胶的量的值(80～95%)。可能是形成了某些聚合物之间的交联。混炼后停放时间（storagematuration）混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。炭黑对固体橡胶大分子的吸附不象固体填料对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢，也需要一定时间。最先吸附在炭黑表面的是低分子量的橡胶，在停放过程中，高分子量部分橡胶把低分子量橡胶分子置换出来。第五节包容橡胶-Occludedrubber

又称吸留橡胶，是被炭黑聚集体的链枝状结构屏蔽（包藏）的那部分橡胶。5.1包容橡胶的概念吸留橡胶中包含一部分结合橡胶。5.2包容橡胶的特性包容橡胶的数量由炭黑的结构决定，结构高的炭黑能形成更多的包容橡胶。包容橡胶的运动性受到限制——影响橡胶的变形特性——影响橡胶的加工性能。混炼胶包括结合橡胶，吸留橡胶,自由橡胶三部分。5.3包容橡胶量的计算式中：φ’为胶料中炭黑加包容橡胶的体积分数；

φ为胶料中炭黑的体积分数；DBP为炭黑的DBP吸油值，cm3/100g炭黑v=φ’-φv—包容胶的体积分数。Medalia根据炭黑聚集体的电镜观测、模型、计算等大量研究工作提出下列经验公式：包容橡胶DBP吸油值越高，也就是炭黑聚集体结构度越高，即聚集体链枝结构越发达，包容胶越多。上式已获实际应用，但在计算填充炭黑胶的应力时，发现式2-7计算的结果比实测值高，比例为1:0.68，说明在这样的拉伸条件下，包容胶中的橡胶大分子还是有一定的活动性，Medalia公式有一定的局限性。第六节炭黑的混入与分散可以分为三个阶段：湿润阶段分散阶段过炼阶段1.湿润阶段通过橡胶的变形实现对炭黑表面的湿润和充分接触，并逐渐渗入到炭黑结构的内部空隙，将内部空气完全排除而充满空隙的过程，也称吃粉阶段。橡胶的粘度越低，流动变形能力越大，对炭黑粒子的湿润和渗透能力越强，混合吃粉的速度也越快，所以提高温度有利于加快吃粉速度；炭黑本身的结构也影响吃粉，结构度高的吃粉慢。随着混炼的进行，胶料的视密度逐渐增大；比容（V胶＝V生胶＋V炭黑＋V空气）减少到最低值，湿润阶段的结束，形成炭黑浓度很高的炭黑－橡胶团块，分布在不含炭黑的生胶中。2.分散阶段炭黑－橡胶结合胶块在机械剪切、拉伸变形作用下，被进一步粉碎分开而使颗粒尺寸逐渐变小，分散到整个生胶中的过程。随着粉碎的进行，炭黑与橡胶的接触面积增加，结合胶的量增加；因为破碎结合胶块能耗大，所以出现能耗最高峰，分散阶段结束。此时，90%以上CB的分散相尺寸在5μm以下。3.过炼阶段继续混炼，炭黑附聚体进一步破坏，当后者大于结合胶的作用时，粘度下降。第七节炭黑对橡胶加工性能的影响7.1炭黑对混炼的影响7.2炭黑对混炼胶粘度的影响7.3炭黑对压延压出的影响7.4炭黑对硫化的影响7.1对混炼的影响粒径的影响——粒径小，吃粉慢，生热高，耗能高，分散困难。结构的影响——结构高的吃粉慢，但分散快，分散度高。7.2对混炼胶粘度的影响混炼胶粘度的估算：把炭黑粒子看作球形粒子，该悬浮液的粘度可用Einstein-Guth公式表示，后来Guth-Gold对炭黑填充橡胶的粘度作了修改。式中η—填充炭黑胶料的粘度；

η0—橡胶基体的粘度；

φ—填充炭黑的体积分数。

Einstein-Guth公式：Guth-Gold公式:7.2对混炼胶粘度的影响填充量越高，混炼胶的粘度越高；炭黑的粒径越小，结合胶量也越多，粘度越高；炭黑的结构度越高，包容胶量越多，等于炭黑的有效填充体积分数增大，混炼胶粘度也提高。炭黑用量对混炼胶粘度的影响多数填料为非球形粒子而且呈聚集态分散，Medalia用含有包容橡胶的炭黑体积分数—有效炭黑体积分数φeff.代替炭黑的体积分数，Guth-Gold式变为：7.3对压延压出的影响影响压延、压出性能的主要因素是炭黑的结构和用量，而炭黑的粒径和表面性质对压延、压出的影响不大。炭黑的结构度高，混炼胶的压出速度快，口型膨胀率小，半成品表面光滑；炭黑的用量多，压出速度快，口型膨胀率小。7.4炭黑对硫化的影响

1.炭黑表面性质对硫化特性的影响炭黑表面含氧基团（酸性基团）含量多，对促进剂的吸附量大；炭黑表面酸性基团能阻碍自由基的形成，又能在硫化初期抑制双基硫的产生，所以会迟延硫化。槽黑因粒子表面粗糙，吸附促进剂的量高，相当于减少促进剂的用量，因而会迟延硫化。而PH值高的炉法炭黑一般无迟延现象。7.4对硫化的影响2.炭黑的结构和粒径对硫化特性的影响随着炭黑的结构度提高、粒径减小、用量增加，促进焦烧的趋势越显著。第八节炭黑对硫化胶性能的影响8.1炭黑对硫化胶一般性能的影响8.2炭黑对橡胶导电性的影响8.1炭黑对硫化胶一般性能的影响总体来说，炭黑的粒径对橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性的影响是主要的。炭黑的结构度对橡胶模量的影响是主要的。炭黑表面活性对各种性能都有影响。8.1.1炭黑粒径的影响DBP吸油值相近的炭黑粒径对性能的影响F粒径与硬度粒径与扯断伸长率粒径与回弹性粒径与撕裂强度8.1.2炭黑结构度的影响炭黑的结构对定伸应力、硬度和弹性均有较大的影响。填料的存在减少了硫化胶中弹性橡胶大分子的体积分数，结构高的炭黑包容胶多，更大程度地减少了橡胶大分子的体积分数。结构对耐磨耗性只有在苛刻的磨耗条件下才表现出一定的改善作用。8.1.3炭黑表面性质的影响-表面形态炭黑粒子的表面活性及结晶尺寸对补强作用有一定的影响。例如，将ISAF炭黑经部分石墨化后，与橡胶的结合能力下降，补强能力下降，例如定伸强度下降，拉伸强度下降，耐磨耗性能下降，这说明炭黑表面晶体结构直接影响炭黑的补强性。丁苯橡胶的应力-应变曲线1—补强性炭黑；2—纯硫化胶；3—大粒子炭黑；4—石墨化炭黑表面粗糙度的影响随着粗糙度的增大，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、耐磨性和耐屈挠龟裂性下降，而回弹性、伸长率则增大。因为炭黑表面的孔隙度增加后，橡胶大分子很难进入这些微孔，相当于与大分子接触的有效面积减少，等于外比表面积下降，补强效果下降。表面化学基团的影响炭黑表面的含氧基团对通用不饱和橡胶的补强作用影响不大；而对于饱和橡胶来说，含氧官能团对IIR的补强作用非常重要，含氧基团多的槽法炭黑补强性高。8.2炭黑对橡胶导电性的影响炭黑的粒径越小，粒子间的间距越小，电子跃迁容易，导电性能好。炭黑的结构度越高，相同用量时聚集体间的距离小，导电性能好；多数导电炭黑都是高结构度的炭黑。炭黑的用量越多，导电性越好。常用的导电炭黑有乙炔炭黑，N472等高结构度炭黑。第九节炭黑的补强机理9.1Payne效应9.2应力软化效应9.2炭黑的补强机理纯的弹性体在小动态应变下的动态机械性能由温度和频率决定，而不依赖于形变的大小。但填充橡胶却并非如此，炭黑的存在带来了动态机械性能对动态应变振幅的依赖性。炭黑填充橡胶因此被归为非线性粘弹材料。9.1Payne效应在G’急剧下降处G”和tanδ出现最大值，这与填充橡胶的一些最常用的场合如轮胎胎面相对应。在特定的频率和温度下，填充胶的弹性模量随应变幅度的增加从“零振幅”时的平台值G0’下降到“高振幅”时的另一个平台值G∞′。Payne效应对Payne效应的解释Payne效应被认为是填料间物理结合在剪切应变作用下逐渐被破坏的结果，或更确切的说是由炭黑二次聚集体形成的网络结构的破坏引起的。9.2应力软化效应1.应力软化效应：也称为Mullins效应。实际上，Payne效应是应力软化现象的一个反映。3.应力软化的恢复因为炭黑的吸附是动态的，应力软化有恢复性。在恢复条件下，橡胶大分子会在炭