第七章 络合滴定法

第七章络合滴定法主要内容一、概述二、溶液中各级络合物型体的分布三、络合滴定中的副反应和条件形成常数四、EDTA滴定曲线及其影响因素五、络合滴定指示剂六、终点误差和准确滴定的条件七、提高络合滴定准确性的方法八、络合滴定的方式和应用7.1概述一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。络合剂：又称为配体，在络合反应中，提供配位原子的物质。1、无机络合剂氰量法、汞量法。无机络合剂的限制：所形成的络合物稳定性多数不高，各级络合反应进行得不够完全产物没有固定的组成，是络合比不同的一系列络合物形成无机络合物的反应虽多，但是，能用于络合滴定的有限。2、有机络合剂常含有两个或以上配位原子，与金属离子形成稳定的螯合物，络合比固定。应用最为广泛的为胺羧络合剂的一种：乙二胺四乙酸，EDTA二、EDTA及其二钠盐的性质EDTA性质酸性配位性质溶解度双偶极离子2.002.676.1610.26酸性EDTA各种组分分布图分布分数H2Y2-HY3-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+pH>10.26配位有效形式Y4-配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC，水）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/LpH约为4.4EDTA配合物的特点络合比简单，一般为1：1，没有逐级络合现象；稳定，滴定反应进行完全程度高；络合反应速率快(除Al,Cr,Ti等离子外)，络合物水溶性好;EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。7.2溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数1、ML(1:1)型络合物

M+YMY简写：稳定常数(形成常数):KMY↑，配合物稳定性↑，配合反应完全2、MLn(1:n)型络合物M+LMLK1

Kn'

ML+LML2K2Kn-1'

MLn-1+LMLnKnK1'

络合物的逐级形成（解离）常数M+LMLM+2LML2

M+nLMLn

络合物的累积形成常数和总形成常数重要公式络合剂的质子化常数EDTA(Y)的质子化：二、溶液中各级络合物型体的分布金属离子的分析浓度：CM络合平衡时，游离的络合剂浓度为：[L]则有：......7.3络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]水解效应络合效应酸效应共存离子效应副反应的存在，影响M,Y,MY的平衡浓度，从而影响主反应进行程度.[M′]：未与Y反应的所有含M形式的浓度之和[Y′]：未与M反应的所有含Y形式的浓度之和[(MY)′]：滴定产物所有形式浓度之和M,Y,MY的各种副反应进行的程度，对主反应影响的大小，可有相应的副反应系数α来表示：主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,

NY游离态YCY滴定剂Y的存在形式[Y][Y’]滴定剂Y的副反应系数－αYEDTA的酸效应系数对其它络合剂（L)，类似有：共存离子效应:共存离子引起的副反应。共存离子效应系数：若有多种共存离子N1、N2、Nn存在Y的总副反应系数金属离子的副反应系数αMA,B缓冲液辅助络合剂掩蔽剂M：M的总副反应系数主反应产物

MY游离态MCMM的存在形式[M’]副反应产物M(OH)i,MLji=1,2..m;j=1,2,..n[M]注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=11.00,cNH3=0.10mol·L-1,计算

lgZnZn(NH3)=1+1[NH3]+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06

=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10Y例2用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.00，cNH3=0.10mol·L-1,计算lg

Zn(NH3)查附录,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=

103.4

配合物的副反应系数αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸or碱性溶液中要考虑MY的副反应很小，通常不做考虑二、MY络合物的条件形成常数M+Y=MY在一定条件下，αM,αY,αMY均为定值，因此，KMY'在一定条件下是常数，称为条件稳定常数。条件形成常数在许多情况下,MY的副反应可以忽略例计算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的lgK’ZnYYP403P402

7.4EDTA滴定曲线及其影响因素配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，溶液中被滴定的金属离子浓度不断减小。以EDTA加入的体积为横坐标，pM'值为纵坐标作图，即为pM'-EDTA滴定曲线。一、滴定曲线的绘制

滴定曲线方程0.02000mol/LEDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+（cZn）,Vzn=20.00mL，加入EDTA的体积为VY,滴定在pH=9.0的胺性溶液中进行，sp时，游离胺的浓度为0.10mol/L:（P217,例题7-4.P219，例题7-5）EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%过量的EDTA/%pZn'V/mLf/%0.001.710.0050.0050.002.1818.0090.0010.002.9819.8099.001.004.0019.9899.900.105.0020.00100.006.0620.02100.10.107.1220.20101.01008.1222.00110.010.009.1240.00200.0100.010.12EDTA滴定Zn2+，pH=9.0,[NH3]=0.10mol/L,cZn=cY=0.02000mol/L二、影响滴定突跃的主要因素sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计lgK’10864CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=107.5络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用原理要求:1）A、B颜色不同(合适的pH)2）反应快，可逆性好；

3）稳定性适当。

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色金属指示剂亦是络合剂，能与M配位，形成与游离指示剂颜色不同的有色配合物。PH=10，铬黑T为指示剂，EDTA滴定Mg2+：滴定开始前：指示剂和一部分Mg2+结合，溶液呈红色；滴定开始-sp前：EDTA结合溶液中的Mg2+;sp附近：游离的Mg2+浓度很低，EDTA夺取Mg-EBT中的Mg2+，释放出EBT，溶液呈蓝色，指示滴定终点。注意：金属指示剂为有机若酸碱，在pH变化的不同阶段有不同的主要型体，可能显示不同的颜色，因此，金属指示剂使用时需要注意适宜的酸度。铬黑T溶于水后：铬黑T与多数金属离子形成红色络合物，因此，适宜使用范围为pH=8~10二、金属指示剂变色点pM（pMt）设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点若金属离子也有副反应三、金属指示剂在使用中存在的问题指示剂的封闭：若KMIn>KMY,sp时，EDTA不能夺取M-In中的金属离子释放In；指示剂的僵化：指示剂或MIn络合物在水中溶解度较小，或MIn只稍逊于MY的稳定性，使得EDTA和MIn之间的置换放映速率缓慢，终点拖长，颜色变化不明显；指示剂的氧化变质：金属指示剂多为含有双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂氧化；有些在水中不稳定，因此在配置时需采取一定方法防止其氧化变质。四、常用金属指示剂铬黑T,EBT,pH=8~10，In蓝色，MIn红色钙指示剂,NN,pH=12~13In纯蓝色，CaIn酒红色1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，PAN,pH=1.9~12.2,In黄色，MIn红色磺基水杨酸，SSA，pH=1.5~2.5，In无色，FeIn+紫红色FeY-黄色二甲酚橙，XO,pH<6，In黄色，MIn紫红色7.6终点误差和准确滴定条件一、终点误差林邦终点误差公式例：在pH=10.0条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，应选择何种指示剂？并计算终点误差？二、直接准确滴定金属离子的条件三、络合滴定中酸度的选择和控制常用的酸碱缓冲体系：pH=4~6:HAc-NaAc、(CH2)6N4-HClpH=8~10:NH3-NH4ClpH<2:强酸溶液pH>12:强碱溶液金属离子滴定的适宜pH范围：最高酸度---最低pH，保证一定的K'MY，以准确滴定；最低酸度---最高pH，以不生成氢氧化物沉淀为限；符合终点时指示剂颜色变化时的条件。若金属离子不发生副反应，且cM,sp=0.01mol/L,则：lgK'MY

=lgKMY

-

lgαY(H)

≥

8,

则，lgαY(H)