晶体缺陷与强化理论

晶体缺陷与强化理论

crystaldefectandreinforcementtheory第四章晶体中的缺陷

crystaldefect§4.1引言缺陷的含义：实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。实际上就是晶格发生畸变。

3理想晶体：原子完全规则地排列的晶体。晶体缺陷：晶体中部分原子排列偏离理想状态，局部产生不规则、不完整的原子排列。晶体缺陷产生的原因：

原子的热振动、晶体形成条件限制、施加的

外部条件等。4材料的实际晶体结构单晶体:一块晶体材料，其内部的晶体位向完全一致时，即整个材料是一个晶体，这块晶体就称之为“单晶体”，实用材料中如半导体集成电路用的单晶硅、专门制造的金须和其他一些供研究用的材料。5材料的实际晶体结构多晶体:实际应用的工程材料中，哪怕是一块尺寸很小材料，绝大多数包含着许许多多的小晶体，每个小晶体的内部，晶格位向是均匀一致的，而各个小晶体之间，彼此的位向却不相同。称这种由多个小晶体组成的晶体结构为“多晶体”。晶体缺陷的分类实际晶体存在晶体缺陷，按照几何特点这些缺陷可以分为四大类：点缺陷—缺陷在各方向的延伸都很小，亦称零维缺陷。如空位、间隙原子、杂质原子等。线缺陷—缺陷只在一个方向延伸或称一维缺陷。如位错。面缺陷－缺陷在二个方向延伸，或称二维缺陷。如表面、晶界、相界等。体缺陷-在任何方向上缺陷区的尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟，亦称为三维缺陷。晶体中存在的亚结构(嵌镶块)、沉淀相、空洞和气泡、层错四面体等称作体缺陷。

图面缺陷－晶界图面缺陷－堆积层错

面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)图面缺陷－共格晶面

面心立方晶体中{111}面反映孪晶

晶体的性能：

晶体缺陷的存在必然要对晶体的性能产生影响，一般可将晶体的性能分为两类：⑴非结构敏感的性能例如弹性模量、密度、热容量等。⑵结构敏感性的性能例如屈服强度、韧性等。根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类：空位间隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。同类质点进入间隙位置成为间隙原子。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体

§4.2点缺陷的基本属性

一点缺陷类型12晶体中空位⑴Frenkel空位(弗兰克尔空位）晶体内部的原子离开正常格点后，形成了间隙原子，其特点是空位和间隙原子成对出现，二者数目相等。产生于晶体内部，因此发生一定的体积变化，但很小。⑵Schottky空位(肖脱基)

晶体中(内)正常位置上的原子脱离原来座位跑到晶体表面上形成新的一层，而晶体内只有空位，Schottky空位引起的体积变化要比Frenkel空位大。（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形成

异类原子（置换原子）

在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。对分组态间隙原子沿面心结构的[100]方向偏离一些，将晶体中的一个临近原子挤离了平衡位置，形成两原子对分的间隙组态，产生畸变具有四方对称性。

挤列组态沿密排方向有（n+1）个原子挤占了n个原子座位。

置换原子形成的一种点缺陷，不在这里讨论。16

点缺陷的运动

热运动与点缺陷晶格原子围绕平衡位置作热振动，频率在1012-1013赫兹（德拜频率）；原子的能量不是平均的，也不恒定，原子动能近似服从Maxwell-Boltzman分布，即能量高于E的原子所占的比例为：exp(-E/kt)。少数高能原子离开自己的平衡位置，在晶格节点出现空位。18点缺陷运动方式迁移─空位或间隙原子由一个位置运动到另一个位置的过程。复合─间隙原子与空位相遇时，将落入空位，两者同时消失，这一过程称为复合。19点缺陷的运动点缺陷从一个平衡位置移动到相邻位置，也要克服能量障碍；只有周围原子具有足够能量才可能实现移动20点缺陷的运动是一个热激活的过程，运动频率与温度有关。例如Cu中的空位，300K10-5/s,1300K108/s。空位移动所造成的粒子迁移，即晶体中的自扩散。（以后会学到）自扩散激活能相当于空位形成能与移动能的总和。点缺陷的运动21点缺陷及对性能的影响高能射线辐射、严重变形、高温淬火等可以获得过饱和缺陷；空位引起点阵畸变，使传导电子受到散射，存在过饱和缺陷提高电阻；存在过饱和缺陷降低密度；对室温力学性能影响“不大”；空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、烧结有重要影响。总结以上可知：①点缺陷在几何上只占有和原子体积相当的区域，它们所引起晶体结构周期破坏，发生在一个或几个点阵常数的限度范围内，所以在宏观上称为零维缺陷。

②点缺陷是一种热平衡缺陷。晶体处于自然的热平衡条件下，不必有其它原因，就应该存在一定数目的点缺陷。点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的产生和消失过程中,一般空位多(易形成，对晶体性能影响大)，空位形成能＜间隙原子形成能。

即使在每个晶粒的内部，也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体)那样，原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排列理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大，但因原子的数量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材料总体具有晶体的相关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的影响。二、点缺陷的平衡浓度空位形成引起点阵畸变，亦会割断键力，故空位形成需能量，空位形成能（ΔEV），由空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为“空位形成能”，为形成一个空位所需能量；形成空位又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括两部分：①空位改变它周围原子的振动引起振动熵，SV；②空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使排列熵Sm增加。

在一摩尔的晶体中如存在n个空位，晶体中有

N=6.023X1023个晶格位置，这时空位的浓度为x=n/N，系统熵值为：吉氏自由能改变：G=H-TS=U+PV-TS①内能和焓改变（键能和晶体体积）②增加了混合熵，改变了振动熵空位平衡浓度对应吉氏自由能最小值，即可求出空位平衡浓度。空位的平衡浓度

△Hv——1mol空位生成焓△Gv——1mol空位生成自由焓△Sv——增加1mol空位引起振动熵变空位的平衡浓度可以通过实验确定。测得若干不同温度下平衡空位浓度，可用最小二乘法比较准确地求出ΔGV、ΔHV、ΔSV。金：ΔHV≈96.37kJ/mol，ΔSV≤19.27×10-3kJ/mol，C0≈10，在1000K时，近似估算时：C0≈1（ΔSV=0）若已知ΔEV和ΔSV，则可由上式计算出任一温度T下的浓度C。由上式可得：

1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对

应一平衡浓度C；

2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大；

3）空位形成能ΔEV大，空位浓度小。例如：已知铜中ΔEV=1.7×10-19J，A取为1，则T/K1003005007009001000n/N10-57

10-19

10-11

10-8.1

10-6.3

10-5.7两点说明：①晶体中的空位在热力学上是稳定的，是一种热平衡点缺陷，对应一定温度，有一定的平衡空位浓度，过高或过低均不稳定；②空位浓度和温度之间呈指数关系，随着温度升高，空位浓度急剧增加，接近熔点时，平衡浓度为10-4；过饱和空位晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位，快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。三、过饱和点缺陷的形成（1）淬火将晶体加热到高温，保温足够的时间，然后急冷到低温，空位来不及通过向位错、晶界等“漏洞”处扩散而消失，保留高温时的浓度。（2）冷加工金属在室温下进行压力加工时会产生空位（由于位错交割所形成的割阶发生攀移）。（3）辐照金属受到高能粒子照射时，（中子、质子、氘核、α粒子、电子等）。四、点缺陷对晶体性质的影响

原因：

无论哪种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。

效果提高材料的电阻定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。加快原子的扩散迁移空位可作为原子运动的周转站。形成其他晶体缺陷过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。改变材料的力学性能空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降、(1)比容在晶体内部产生一个空位，将原子移到晶体表面上，导致晶体体积增加

(2)比热容由于形成点缺陷向晶体提供附加的能量（空位生成焓），引起附加比热容

(3)电阻率金属电阻来源于离子对传导电子的散射。一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。完整晶体——电子基本上是在均匀电场中运动；缺陷晶体——点阵周期性被破坏，电场急剧变化，对电子产生强烈散射

—电阻率增大。其它：扩散系数、内耗、介电常数等。在碱金属的卤化物晶体中：杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性吸收，使晶体呈现色彩，这种点缺陷——色心。对力学性能影响较小，位错交互作用，阻碍位错运动使晶体强化；高能粒子辐照形成大量点缺陷和挤塞子引起显著硬化和脆化——辐照硬化。§4.3点缺陷的实验研究形貌——电镜直接观测；生成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、晶体体积变化等——物理实验测定。一、比热容实验

1、关系式晶体中点缺陷浓度为C（一个原子对应C个点缺陷），附加原子比热容为：

测出——附加热容量ΔCP

作出——lnT2ΔCP—1/T直线求出——ΔH、ΔS2、如何测出ΔCP

测出总热容量CP—T关系曲线

CP——Cp0、ΔCP

Cp0——完整晶体热容量(原子、离子热振动引起的）

ΔCP——点缺陷引起的附加热容量(在很高温度接近熔点时才显著，将曲线外推到高温，就可求出ΔCP）。图4-4是实验测得的钾的曲线。二、热膨胀实验晶体加热或冷却引起体积变化——

热膨胀原子（或离子）间平均距离（或点阵常数）改变；点缺陷浓度改变。

图4-5给出了铝的实验结果。热膨胀实验原理较简单，但技术难度很大，因为空位浓度很小。

三、淬火实验很低温度T0——电阻率ρ0

加热至高温Tq—保温足够长时间—急冷—T0——电阻率ρ0‘

根据Δρ=ρ0‘-ρ0—空位生成焓——空位平衡浓度与温度关系。四、淬火-退火实验步骤：①很低温度T0——电阻率ρ0，此时空位浓度为：Cv（T0）②加热至高温Tq——保温足够长时间，空位平衡浓度为：Cv（Tq）③淬火——T0——ρ0’

此时平衡空位浓度为

Cv’（T0）=Cv（Tq）④低温退火——加热到T（T0﹤T﹤﹤Tq）保温一定时间t，空位浓度下降到Cv（T）但高于该温度下的平衡浓度⑤急冷——T0——电阻率ρ0’’

图4-7给出了金的实验结果。样品从700℃淬火，然后在40℃退火

120h，再在60℃第二次退火，求得ΔHm=79kJ/mol。五、正电子湮没实验

22Na、64Cu具有β+衰变放射性同位素放射正电子（具有很高能量（MeV数量级））。

22Na——

高能正电子

γ光子（能量1.28MeV）高能正电子射入被研究的固体（约10-12s）“热化”

——

电离碰撞、产生等离子体和电子-空穴对损失其能量，最后通过声子散射与固体物质达到热平衡。能量为KT（室温下KT≈0.0258﹤﹤固体中电子动能（约几个eV）

热化后的正电子与电子相遇——两个能量各为0.511MeV的γ光子（有时一个或三个）。热化正电子在湮没前在固体中自由扩散一段时间τ——正电子湮没寿命。——与固体结构，特别是缺陷状态密切相关）

热化时间（10-12s）远小于自由扩散时间（10-10s）。寿命τ规定为发射1.28MeVγ光子到发射两个0.511MeVγ光子的时间间隔。