第七章重量法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法上一章章目录GravimetryandPrecipitationTitrametry分析化学AnalyticalChemistry本章重点、难点重点：银量法的滴定过程和终点确定；影响沉淀溶解度的因素；重量分析结果的计算难点：不同条件下的沉淀溶解度的计算；沉淀条件的选择分析化学—重量分析法和沉淀滴定法内容提要7-1沉淀滴定法概述7-2银量法滴定终点的确定7-3重量分析法概述7-4沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7-5影响沉淀纯度的因素7-6沉淀的形成与沉淀的条件7-7重量分析的应用和计算章目录分析化学—重量分析法和沉淀滴定法7-1沉淀滴定法概述沉淀滴定法(precipitationtitration)-----以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法满足沉淀滴定法的沉淀反应要求沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多！（1）生成的沉淀具有恒定的组成，而且溶解度比较小（2）沉淀反应必须迅速、定量（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点分析化学—重量分析法和沉淀滴定法7-1沉淀滴定法概述银量法(argentimetry)------利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法Ag++X-=AgX↓

(X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp比较有实际意义!分析化学—重量分析法和沉淀滴定法银量法的滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp分析化学—重量分析法和沉淀滴定法银量法的滴定曲线滴定开始前：

[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00

sp：[Ag+]=[Cl-]

pCl=pAg=1/2pKsp=4.87化学计量点后：根据过量的Ag+计算

+0.1%

[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30

pCl=pKsp-pAg=9.74-4.30=5.44化学计量点前：用未反应的Cl-计算

-0.1%

[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30

pAg=pKsp-pCl=9.74-4.30=5.44分析化学—重量分析法和沉淀滴定法050100150200a%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.443.35.444.30246810AgBr银量法的滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pAg单位Ksp减小10n,增加n个pAg单位返回目录分析化学—重量分析法和沉淀滴定法7-2银量法滴定终点的确定待测物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）及其相关有机化合物滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+

＋X-

AgX指示剂：K2CrO4

莫尔(Mohr)法

铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德(Volhard)法吸附指示剂法扬司(Fajans)法分析化学—重量分析法和沉淀滴定法莫尔法待测物：Br-、Cl-滴定剂：AgNO3

标准溶液指示剂：K2CrO4滴定条件：pH6.5～10.5滴定终点：有砖红色沉淀出现

滴定反应：Ag+

＋X-

AgX(X-=Cl-,Br-)

指示反应:

CrO42-+2Ag+Ag2CrO4Ksp=2.010-12

分析化学—重量分析法和沉淀滴定法指示剂用量的控制sp时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.34×10-5mol/LCrO42-

所需最低浓度：[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=1.1×10-2mol/LCrO42-太小，终点滞后CrO42-黄色干扰CrO42-太大，终点提前实验确定：浓度～510-3mol/L实际滴定分析化学—重量分析法和沉淀滴定法莫尔法试液的酸度

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)pH>6.5

酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后

碱性太强：Ag2O沉淀pH<10.5试液中有NH4+浓度不能太大，当其浓度<0.05mol.L-1,控制溶液pH

6.5~7.2应用的范围优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：干扰大：生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可测I-、SCN-，AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用分析化学—重量分析法和沉淀滴定法莫尔法佛尔哈德法待测物：Ag+滴定剂：NH4SCN

标准溶液指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2

滴定反应：Ag+

＋SCN-

AgSCN指示反应:SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)

---防止Fe3+水解滴定终点:生成红色的FeSCN2+配合物滴定中要剧烈摇动，释放吸附的Ag+分析化学—重量分析法和沉淀滴定法佛尔哈德返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)标准溶液：AgNO3、NH4SCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN滴定过程：分析化学—重量分析法和沉淀滴定法佛尔哈德返滴定法滴定Cl-时，到达终点，会发生沉淀转化，振荡，红色退去。SCN-

+Fe3+AgSCNAgCl

Ag++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)解决办法：过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

（改进的Volhard法）I-,Br-没有沉淀转化问题，但是测I-时应先加AgNO3，再加指示剂，防止还原分析化学—重量分析法和沉淀滴定法法杨司法待测物：X-(Cl-、Br-、SCN-)等滴定剂：AgNO3

标准溶液指示剂：吸附指示剂滴定反应：Ag+

＋Cl-

AgCl

指示反应：物理吸附造成指示剂结构变化变色滴定条件：与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在滴定终点:依据不同指示剂变色情况分析化学—重量分析法和沉淀滴定法法杨司法AgNO3标准溶液滴定Cl-指示剂：荧光黄(fluorescein)（FI-）SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色分析化学—重量分析法和沉淀滴定法指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性法杨司法吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。常用吸附指示剂分析化学—重量分析法和沉淀滴定法法杨司法滴定注意事项：(1)加入糊精,淀粉等高分子化合物作保护剂，防止沉淀凝聚，使其呈胶体状态，利于吸附！(2)吸附指示剂一般是有机弱酸，起指示作用的主要是它们的阴离子，要控制溶液的pH在在pKa~10.0之间！(3)避免强光照射，防止卤化银变色！(4)选择适当吸附能力的指示剂

I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄(5)被测离子的浓度不能太低，要求在0.005mol/L之上，控制离子强度返回目录分析化学—重量分析法和沉淀滴定法7-3重量分析法概述特点(1)优点：不需基准物质或标准物质；准确度高.(2)缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析.

分析化学—重量分析法和沉淀滴定法沉淀重量法沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法。分析过程试液＋沉淀剂沉淀↓（沉淀形式）过滤、洗涤沉淀↓（称量形式）烘干或灼烧示例：

过滤、洗涤800℃灼烧

SO42-+BaCl2

BaSO4↓

BaSO4↓

过滤、洗涤1100℃灼烧

Mg2++NH4++PO43-

MgNH4PO4•6H2O↓

Mg2P2O7↓

分析化学—重量分析法和沉淀滴定法2)对称量形式的要求

a.必须有确定的化学组成；b.必须十分稳定；c.摩尔质量要大.沉淀重量法沉淀重量法对沉淀的要求1)对沉淀形式的要求

a.沉淀的溶解度要小；b.要便于过滤与洗涤；c.沉淀的纯度要高；d.沉淀形要易于转变成称量形.3)沉淀剂的选择a.符合对沉淀的要求b.有较好的选择性c.易除去的沉淀剂纯净、颗粒粗大，易于分离和洗涤返回目录分析化学—重量分析法和沉淀滴定法沉淀的溶解度与溶度积MA的活度积常数简称活度积Kap

MA的溶度积常数简称溶度积Ksp纯水中MA的溶解度与溶度积的关系：MmAns=?分析化学—重量分析法和沉淀滴定法7-4沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+´]MA(固)

M++A-

沉淀的溶解度与溶度积副反应存在时S=[M+´]=[M+]+[ML]+…+[MLn]+[MOH]+…S=[A-´]=[A-]+[HA]+…+[HnA]K´sp=[M+´][A-´]=S·S=MA[M+][A-]=MAKspK´sp:条件溶度积，与副反应有关

K´sp>Ksp分析化学—重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素1、同离子效应(commonioneffect)—减小溶解度s1=Ksp1/2×233.4×0.2=0.4mg例:测SO42-，200mL水中溶解的BaSO4(Ksp=8.7×10-11)若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol/Ls2=Ksp/0.01

×233.4×0.2=0.0004mgs2

远小于

s1

沉淀重量法加过量沉淀剂，可以使被测离子沉淀完全可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%分析化学—重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素2、盐效应(Salteffect)

—增大溶解度随着加入的强电解质浓度的增加，离子强度I

增加，活度系数减小，Kap只和温度有关，所以溶解度增加。分析化学—重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素3、酸效应(acidiceffect)—增大溶解度原因：构晶离子与溶液中H+或OH-结合弱酸形成的沉淀,控制酸度是沉淀完全的重要条件!CaC2O4

Ca2++C2O42-[C2O42-´]=S=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]K´sp=S·S=[Ca2+][C2O42-´]=[Ca2+][C2O42-]C2O42-(H)=KspC2O42-(H)

S=[Ca2+]=[C2O42-´]=K´sp1/2=(KspC2O42-(H)

)1/2

例如：在一定酸度下CaC2O4

的溶解度计算得：

pH2.03.04.05.06.07.0SCaC2O46.1×10-4

1.9×10-4

7.2×10-5

4.8×10-54.5×10-54.5×10-5

2.06.1×10-4

4.07.2×10-5

分析化学—重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素4、配位效应(coordinationeffect)—增大溶解度原因：由于络合剂的存在，与构晶离子形成了配合物，导致沉淀溶解度增大。例：AgCl在NaCl溶液中的溶解度Ag+