第七章化学反应速率

第七章化学反应速率化学教研室：涂华一、化学反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：

1ddrVx=dt第一节化学反应速率及其表示方法二、化学反应的平均速率和瞬时速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。cR1cR2cP1cP2瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。dcPdtdcRdt反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程，指一个反应所经历的途径或具体步骤。第六节化学反应机制简介一、元反应、简单反应与复合反应基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子直接碰撞一步就能转化为产物，这种反应称为元反应。复合反应

(complexreaction)如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为复合反应或非基元反应。复合的非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢的一步作为控制步骤最慢的一个反应就控制了该复合反应的反应速率。反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的微粒数之和称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数二、质量作用定律与速率方程式二、质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。第二节浓度对化学反应速率的影响一、化学反应的速率方程（一）速率方程表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式。在写出化学反应的速率方程式时应注意：

1、对已确知反应机制的复合反应，可由质量作用定律推导出速率方程。2、纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式中。3、若溶剂也参与反应且反应物为稀溶液时，可认为溶剂的浓度为几乎不变的常数，故溶剂的浓度也不写入速率方程式。4、若不清楚反应是否为元反应，也不知道反应机制，不能仅根据反应方程式就用质量作用定律直接写出速率方程，而只能根据实验确定速率方程。

速率方程中的比例系数k

为反应的速率系数，称为速率常数。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。(二）速率常数与反应级数（orderofreaction）(二）速率常数与反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数（orderofreaction）例如：二、具有简单级数的反应及其特点一级反应 二级反应零级反应零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应速率与反应物浓度无关的反应，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

r=k0零级反应的微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)r=-dc/dt=k0dc=-k0dt∫c0cdc=∫-k0dt0tk0t=c0-c零级反应的特点3.c与t呈线性关系1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：c0k0t=c0-c一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反应：一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：二级反应的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction当（1）式中反应物起始浓度相等的时候，时间与浓度的关系式同（2），为：

k2t=1/c-1/c0

半衰期：t1/2=1/k2c0二级反应的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比t1/2=1/k2c01/c

在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，但在千万次碰撞中，大多数碰撞并不发生反应，只有一定数目的少数分子在碰撞时才能发生反应，这种能发生反应的碰撞，称为有效碰撞。化学速率与碰撞频率、分子能量、碰撞方向三因素息息相关。

一、碰撞理论与活化能从能量的角度讲，只有当两个相碰撞的反应物的分子的能量等于或大与某一特定能量值E最低时，才有可能发生有效碰撞，而导致反应的发生。这种具有等于或大于E最低的分子称为活化分子。活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差（E最低-E平均）就称为反应的活化能。第三节化学反应速率理论简介

化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活化络合物。

二、过渡态理论一、选择题1、对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行（）A、速率常数k变小B、平衡常数K变大C、正反应速率降低D、逆反应速率降低2、反应2O3→3O2其速率方程式若为-d[O3]/dt=k[O3]2或d[O2]/dt=k`[O3]2，则速率常数k和k`的关系是（）A、2k=3k`B、k=k`C、3k=2k`D、2k=1/3k`3、某一级反应的半衰期t1/2是30min，则其反应速率常数k为（）A、0.023min-1B、20.8min-1

C、0.23minD、不能确定4、任何一级反应的半衰期（）A、都与k、c0有关B、都与c0有关C、都与k有关D、都与k、c0无关5、某化学反应的速率常数的单位是mol/（m3.s）时，则该化学反应的级数是（）A、3/2B、1C、1/2D、0CCACD6、已知反应2A+B→产物，测其速率方程式为（）A、v=kcA2.cBB、v=kcA.cB

C、v=kcA2D、无法确定7、一级、二级、零级反应的半衰期应（）A、都与k和c0有关B、都与c0有关C、都与k有关D、不一定与k和c0有关8、某一级反应的半衰期为12min，则36min后反应物浓度应为原始浓度的（）A、1/6B、1/9C、1/3D、1/89、某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数（）A、零级B、一级C、二级D、无法确定10、对于反应2A+B

→

产物，实验证明，如两反应物浓度都加倍，则反应速率增至8倍，如仅将A的浓度加倍，则反应速率也加倍，则该反应对B而言的级数为（）A、0B、1C、2D、3DCDBC11、对于零级反应，下列说法正确的是（）A、活化能很低B、反应物浓度不随时间变化C、速率常数等于零D、反应速率与反应物浓度无关12、下列说法中正确的是（）A、ΔrHmθ愈小，反应愈快B、ΔrGmθ愈小，反应愈快C、k愈小，反应愈快D、Ea愈小，反应愈快13、反应AB为二级反应，当A的浓度为0.05mol.L-1时，反应速率为1.2L.mol-1.min-1。在相同温度下，于是反应速率加倍，A的浓度应该是（）A、0.10mol.L-1B、0.025mol.L-1C、0.20mol.L-1D、0.071mol.L-114、化学反应达到平衡的标志是（）A、正反应速率等于逆反应速率B、反应进行完全C、正、逆反应的速率系数相等D、反应物浓度等于生成物浓度DDDA二、判断题1、对于所有零级反应来说，反应速率常数均为零。（