热力学第二定律总

1TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学BI——第二章热力学第二定律2第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3熵判据的建立2.4熵变的计算及熵判据的应用2.6亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据2.7G与A的计算示例2.5热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8热力学函数关系式2.9热力学第三定律2.10化学反应中的热力学函数变化2.11平衡判据3前言变化的方向和限度是化学工作者十分关心的问题例1：

C（石墨）→C（金刚石）由热力学知道P>15000Pθ时，才有可能；今天已实现了这个转变（60000Pθ，1000℃，催化剂）

例2：问题的提出：4前言十九世纪下半叶，贝特罗（Berthlot）（法）和汤姆生（Thomson）（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进展方向的依据。例：求下面反应

600℃时的标准摩尔焓变。

第二章任务：寻找变化方向和限度的判据。反应热能判断反应的方向吗？52.1

自发变化的共同特征自发变化（spontaneouschange）

某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。6C1C2(C1>C2）E1E2(E1>E2)

自然现象自发变化方向变化终点判据形势所用物理量1热传导T1T2(T1>T2)ΔT=0ΔT≤0T2气流p1p2(p1>p2)Δp=0Δp≤0p3水流h1h2(h1>h2)Δh=0Δh≤0h4电流ΔE=0ΔE≤0E5物质流（扩散）ΔC=0ΔC≤0C6化学反应???

2.1

自发变化的共同特征7共性1.一切过程均可只用二定态间某种特定的态函数的差值来作为其自发与否的判据，判据的形势很可能是：ΔG≤0。这种判据的物理实质跟能的降级的自发性有关，但无法用能的降级来说明一切自发过程的自发性，其中必存在某种新的因素和规律。例：理想气体自由膨胀8共性2.自发过程具有确定的方向。（1）单向性：任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：

Zn+Cu2+(a=1)→Zn2+(a=1)+Cu

a）298K,Pθ发生反应，放热Q1=216.73kJb）若复原，可逆电池中实现，即电解

W2=212.13kJ，Q2=4.6kJ

（2）热力学不可逆性。换句话说，“自发过程是热力学不可逆过程”。9例1：气体向真空自由膨胀(自发过程)Q=0W=0U=0V>0膨胀Q<0W>0U=0压缩结果：环境失去功W，得到热Q环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?1851，Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。10例2：热传导

1850，Clausius：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）高温T2低温T1Q2Q1Q2W制冷机冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…结果：环境失去功W，得到热Q

，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?11共性3.一切自发过程之所以不可逆，都可从“热功转化的不可逆”上得到说明。即：热功转化的不可逆是一切自发过程不可逆的关键所在。4.自发过程都是相互关联的，可以用一种自发过程的不可逆性来表达其它一切自发过程的不可逆性，即“自发过程的不可逆性之间具有等效性”。热力学第二定律的实质是：判断自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。122.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。13关于热力学第二定律的几点说明(1)第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的，第二定律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的；(2)在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变成功；(4)我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数，用它们来判断过程的方向与限度。

(3)各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；14

为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，有必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。能满足以上要求的热力学函数就是：

熵（entropy）熵函数可以定量的确定化学反应及其它任何过程进行的方向与限度。152.3.1Carnot循环及其基本结论2.3.2Carnot循环的普遍化---熵函数的引出2.3.3Clausius不等式与熵增加原理2.3熵判据的建立16

熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。卡诺(Carnet):法国工程师,于1824年发表了《关于火的动力之见解》一书,书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆热机,即卡诺热机,并提出卡诺热机的效率最大,此效率与工作物质无关,只与两热源的温度有关,此书的基本结论即为卡诺定理.卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的,后来Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正,用热力学第二定律重新证明了卡诺定理.2.3.1卡诺循环（Carnotcycle）及其基本结论17热机是将热能转变为功的一种机械,一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作,热机从高温热源吸取热量,但此热量不可能全部转化为功,只能一部分转化为功,而另一部分则成为废热传给了等温热源.常见的热机如:汽车,飞机,轮船,火力发电机等等.卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机,此热机在高温热源和等温热源间工作,其工作介质是理想气体,整个循环过程均不存在摩擦力,卡诺热机的循环由两个绝热过程和两个等温过程组成.卡诺证明了在相同两热源间工作的热机,以卡诺热机的效率为最大,其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机.18卡诺热机工作原理pVA高温热源T2等温膨胀C低温热源T1等温压缩B绝热膨胀D绝热压缩高温热源脱离高温热源低温热源脱离低温热源19U=0,Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)U=0,Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)Q=0W2=U=CV(T1－T2)Q=0W4=U=CV(T2－T1)A(p1V1T2)

B(p2V2T2)

C(p3V3T1)

D(p4V4T1)

pV高温热源T2等温膨胀低温热源T1等温压缩绝热膨胀绝热压缩20卡诺热机的效率：卡诺热机经ABCDA回到原态,故： U=0

Q=－W

W=W1+W2+W3+W4=RT2ln(V1/V2)+CV(T1－T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2－T1)W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)21由理想气体绝热过程方程式: T2V2-1=T1V3-1

T2V1-1=T1V4-1

两式相除: (V2/V1)-1=(V3/V4)-1

∴ V2/V1=V3/V4W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)

=R(T2－T1)ln(V1/V2)=-ln(V4/V3)=-ln(V1/V2)U=0

Q=－W

W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)222324252627热机的效率： 热机所作的功与所吸的热之比值从外界获取的热量是Q2

=-W/Q2

=(T2－T1)/T2

=1－(T1/T2)卡诺热机的效率只与热源的温度有关，与热机的工作介质无关W=R(T2－T1)

ln(V1/V2)28卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为:=1-T1/T2

IRW’Q1’Q1Q2Q2WW’’T2T1

证明:令有热机I,且I>R,R是卡诺热机.令I正向运行,R逆向运行.

∵I>R ∴W’>W将I与R联合运行,每循环一次,热机I,R和高温热源均还原,只是从低温热源取出热量|Q1|－|Q1’|,并将其全部转变成功W”.I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热,并使之全部变为功而无其它变化,于是制成了第二类永动机.但此结论违反了热力学第二定律,故I的效率大于R的效率是不可能的,故: I≦R

P138-13929可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率

由卡诺定理,提高热机效率的最好方法是提高高温热源的温度.

将卡诺热机逆向运行便成为致冷机.

定义致冷机效率(将所吸的热与所作的功之比值):

=|Q1/W|=T1/(T2－T1)致冷的温差愈小,其效率愈高. 值可>1热机效率 <1 (可逆及不可逆热机)热机的效率永远小于1,故热不可能完全变为功.理论上: →1 (T→0K)30Carnot循环的基本结论（1）卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。31Carnot循环的基本结论（2）

或：卡洛循环的热温商之和为032卡诺循环的热温商等于零卡诺循环是可逆循环任意可逆循环的热温商是否也为零？331.任意可逆循环及其热温商证明如下：

同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。???2.3.2Carnot循环的普遍化---熵函数的引出34任意可逆循环的热温商35任意可逆循环的热温商

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。

所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。36任意可逆循环的热温商37结论

这说明什么？382.熵函数的引出

用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：39熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程积分与路径无关！

这又说明什么？40熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为和

，则：1865年《物理和化学分析》41注意:（1）熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q

必须是可逆过程的热效应。（2）无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。42熵函数小结（1）S是状态函数，广度性质；（2）单位：J.K-1，不是能量；不能写成：熵到底是什么？（3）定义式：43Questions1.如何从分子运动的角度理解在一定量的热进行传递的过程中，熵的变化与温度成反比？2.如何得到不可逆过程的熵变呢？3.不可逆过程的熵变与该过程的热温商相等吗？442.3.3Clausius不等式与熵增加原理

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：不可逆过程的热温熵与熵变45Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：46Clausius不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：47QuestionABIRR两过程的熵变和热温商的关系如何？48熵判据的建立(1)利用Clausius不等式判断可逆性

Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。49熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。

不可逆过程一定是自发的吗？熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。50熵判据的建立(2)利用“孤立体系的熵变”判断自发性一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，Clausius不等式变为：则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。示意图：因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。51熵判据的建立(3)非孤立体系的处理“>”号为自发过程“=”号为可逆过程

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：52熵增加原理说明：（1）用热力学第二定律表达式判断过程的方向，只能判断可逆和不可逆；（2）体系的熵变△S只能通过可逆过程的热温商来求；（3）用△S≥0判断过程是自发还是非自发，体系必须是孤立体系。532.4熵变的计算及熵判据的应用

等温过程的熵变

变温过程的熵变

化学过程的熵变

环境的熵变 T-S图及其应用54熵变的计算计算要点：a.基本上都是从定义式出发；c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。b.切记要用可逆过程的热温熵来计算；551.等温过程的熵变(1)理想气体等温变化根据熵变的定义：等温过程ΔU＝0QR＝－W56例1：1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。并判断过程的性质.解：（1）可逆膨胀熵是状态函数，始终态相同，熵变也相同，所以：（2）真空膨胀过程的性质（1）ΔSsys＝19.14J.K-1

ΔSsys+ΔSsur

=0（1）为可逆过程。(2)向真空膨胀

ΔSsys+ΔSsur

=19.14J.K-1>0（2）为不可逆过程。57(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即58解法1：例2：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2：59(3)等温等压相变可逆相变不可逆相变的ΔS要设计成可逆相变来求算例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。60例4：求此相变过程体系的熵变。已知水的相变热6004J.mol-1CP,m（H2O，l）＝75.3J.K-1，CP,m（H2O，s）＝36.8J.K-1解：可以直接应用进行计算吗？只适用于等温等压下的可逆相变设计可逆过程s(l)s22122HO¾¾¾¾®¾=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)¾¾¾¾®¾=D?,,2732SPKqHO()T1=263KΔS=?61=－22J.K-1.mol-1ΔSsys＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝2.8－22－1.4＝－20.6.J.K-1.mol－162例5：373K,Pθ下1mol的液体H2O汽化为Pθ的水蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知H2O（l）的汽化热为40.66kJmol-1.（1）p外＝Pθ

；（2）p外＝0向真空蒸发，pex=0，故W=0H=HR=1mol×40.66kJ·mol-1=40.66kJU=UR=HR－pV=HR－nRT

=40.66kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×373K=37.56kJQ=U=37.56kJ63（1）物质的量一定的等容变温过程理想气体：（2）物质的量一定的等压变温过程理想气体：2变温过程的熵变64（3）理想气体的任意状态变化1(p1V1T1)2(p2V2T2)pV(1)先等温后等容1’(p1’V2T1)继续推导，看看会有什么结果？651(p1V1T1)2(p2V2T2)pV(2)先等压后等温1’(p1V1’T2)（3）理想气体的任意状态变化66pV1(p1V1T1)2(p2V2T2)(3)先等压后等容1’(p1V2T1’)（3）理想气体的任意状态变化67对理想气体三者是否等价?Question强调：在学习物化过程中一定分清哪些公式一定要背，那些不要背！68(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导高温T2低温T1Q169*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T703.化学过程的熵变(待论)(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：71(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变72(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应4.环境的熵变73s(l)s22122HO¾¾¾¾®¾=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)¾¾¾¾®¾=D?,,2732SPKqHO()如例题4求出的是体系的熵变，此题若要判断过程的性质，怎样判断呢？ΔSiso＝ΔSsys＋ΔSsur≥0（因为QP＝ΔH）＝－5619J.mol-1ΔSiso＝0.8J.K-1.mol-1>0此过程为自发过程。74例4：求此相变过程体系的熵变。已知水的相变热6004J.mol-1CP,m（H2O，l）＝75.3J.K-1，CP,m（H2O，s）＝36.8J.K-1解：可以直接应用进行计算吗？只适用于等温等压下的可逆相变设计可逆过程s(l)s22122HO¾¾¾¾®¾=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)¾¾¾¾®¾=D?,,2732SPKqHO()T1=263KΔS=?75T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。5.T-S图及其应用76(2)容易计算热机循环时的效率

热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。

ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。77T-S

图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。78举例1:绝热过程。n=1mol单原子理想气体，始态为273K、pθ，经绝热对抗0.5pθ外压膨胀至终态，试计算ΔS，并判断过程是否可逆。79273K,1MPa,10dm3

单原子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断可逆性。（1）p外＝p；（2）p外＝0.1MPa；（3）p外＝0举例2:绝热过程。802.5热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质熵的统计意义Boltzmann公式81热力学第二定律的本质热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；

而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。82热力学第二定律的本质自然界中的实际例子：气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。混合前是一种有序的状态，混合后是一种无序的状态。

这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。从宏观上考虑气体的混合过程是熵值增加的过程。83热力学第二定律的本质热传导过程的不可逆性

处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；

而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，也是一个从有序到无序的过程，也是向混乱度增加的方向进行，而逆过程不可能自动发生。84

从以上几个不可逆过程的例子，从微观的角度分析，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行；如果从热力学第二定律，从宏观上来分析判断，体系所进行的一切实际不可逆过程都是向着熵值增大的方向进行（绝热体系、孤立体系）；

综上分析，对于同一个体系，发生同一个过程，从微观上看混乱度增加，从宏观上看熵值增大，因此我们肯定熵函数和混乱度是有一定联系的。实际上熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。852.热力学概率和数学概率

大量事实告诉我们，自然界所发生的宏观过程是不可逆的。如杯子破碎后无论如何是无法使其完全复原的；俗语所说的覆水难收、生米煮成熟饭也是这个道理。而在这些现象后面起作用的是热力学概率。

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比，通常用p来表示。86现在来分析小球在盒子中的分配：(a)有一个盒子，设想中间有一个隔板把容器分成两个等份。把一个小球放在盒中，摇晃以后，小球可以出现在左边，也可以出现在右边，每一边的可能性各占1/2。(a)一个球aa(b)两个球abababababccbabac(c)三个球abcabcbccaabcab87(d)四个球分配方式微观状态数左室右室几率（4，0）Ω1＝1abcd01/16

（3，1）Ω2＝4abcdabdcadcb4/16bcda（2，2）Ω3＝6abcdacbdadbcbcad6/16bdaccdab（1，3）Ω4＝4abcdbacdcabd4/16dabc（0，4）Ω5＝10abcd1/16Ω＝1688分布情况：1个球Ω＝2＝21P左＝1/2P右＝1/22个球Ω＝4＝22

P左＝1/4P右＝1/4

（两球都在左）（两球都在右）

3个球Ω＝8＝23P左＝1/8P右＝1/8

（三球都在左）（三球都在右）

4个球

Ω＝16＝24

P左＝1/16P右＝1/16

（四球都在左）（四球都在右）

Ω＝2N都集中在一侧的数学几率P＝（1/2）N结论：1.热力学几率与数学几率不同，数学几率总是小于1，而热力学几率总是大于1；2.粒子数目越多，全部集中在一侧的可能性越小；3.粒子数目越多，均匀分布的微观状态数越多。89当盒中有10个球：当盒中有20个球：小球的数目越多，集中在一侧的可能性越小，当小球的数量增加到宏观体系的数时，小球全部集中在一侧的可能性几乎是零。

一种相反的情况，粒子数目越多，均匀分布的微观状态数迅速增加，当粒子数目达到宏观体系时，均匀分布的微观状态数非常非常大，P≈1。因此，对于大量分子的集合体来说，均匀分布可以代替体系的所有分布。我们平时所观察到的宏观热力学状态就是由这种均匀分布所表现出来的性质而决定的。90

O2

N2

又如：将分别装有氮气,氧气的密闭容器打开,最后必然达到两种气体分子的均匀分布

可证明均匀分布时系统所具有的微观状态数最大,即混乱度最大91

由上面小球分布情况的分析来看，小球集中在一侧状态“有序性较高”，对应的微观状态数少；而均匀分布的状态

“无序性较高”，对应的微观状态数（热力学几率）多，所以我们就把微观状态数叫作混乱度。

另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：3.熵和热力学概率—玻尔兹曼公式S=f(Ω)

自发变化的方向总是向混乱度增大的方向进行，这与熵的变化方向相同（自发过程熵值增大）。92Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式。

Boltzmann公式把热力学宏观量S

和微观量概率Ω

联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。k：玻兹曼常数，k==1.3806×10-23J.K-1

93Boltzmann公式“难以置信：结果，一旦发现，是如此自然、简明；而到达的途径却漫长而艰辛。”“众里寻他千百度，蓦然回首，那人却在灯火阑珊处。”94

由玻兹曼公式可看出，混乱度越大，熵值越大，所以熵是体系混乱度的量度，这就是熵的物理意义。熵值的大小通常有如下规律：（1）对同一物质，当温度升高时，它的运动越激烈，混乱度越大，熵值越大；（2）同一物质，气、液、固态相比，混乱度递减，S(g)＞S(l)

＞S(s)。（3）一般来说，一种分子中，原子数目越多，混乱度越大，熵值越大；（4）对气相反应，分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，熵值加大。95Boltzmann公式O2

(2/3mol,T,P)N2

(1/3mol,T,P)例如不同种气体混合前后微观状态数之比∴96“热寂论”1867，《论热力学第二基本定律》“在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。”

“宇宙越接近这个极限状态…宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。”

97上不能到宇宙，下不能到微观

随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，特别是Maxwell（英）、Boltzmann（奥地利）、Plank（德）等人的工作，揭示了热运动的本质，明确了热力学第二定律只适用于有限的宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。

将在有限的空间和时间的范围内得出的有限认识推广到无限的空间和时间范围去，从而得出错误结论。98达尔文和克劳修斯的矛盾

经典热力学：孤立体系自发消除差别，趋向均匀，从有序趋向于无序方向进行；达尔文进化论：生物进化是从单细胞到多细胞，从无序到有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。非平衡态热力学的提出解决了这一矛盾：Onsager---“倒易关系”

1968NobelPrigogine---“耗散结构理论”

1977Nobel99熵流和熵产生

热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中，孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时，熵最大。然而，这个结论与我们所观察到的现实世界中的某些现象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。100熵流和熵产生

以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研究对象是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简要的介绍。1、熵流和熵产生对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有

101熵流和熵产生整理得：由于故有：根据熵的定义：对平衡态有定义

表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）；永远不会小于零。102熵产生原理而称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零。2、熵产生原理体系内的熵产生永不为负值。不可逆可逆说明：1）对于孤立体系因此，适用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态，S无意义。103熵产生原理2）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。如活的人体是一个非平衡态的开放体系（此时体系与环境既有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即：

而对开放体系，，因此，欲使（近平衡态），必须有。104熵产生原理

deS<0也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波尔兹曼在1867年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。薛定鄂说过“生物体是吃负熵流长大的”，如果生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵diS（由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它趋向于熵极大的危险状态，那就是死亡。

105熵产生原理

顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热Q<0,ΔS<0；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的纯净水，排出CO2、水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，这也是熵减的过程。如106地球负熵流的收支

地球上的生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最后排到太空。但单靠放热来排熵是不够的，因为这会造成地球热收支的不平衡从而引起地球的变暖或变热。因此，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太阳那里获得负熵。若太阳表面的温度以6000K而地球上层大气温度以253K计，地球接收阳光的总功率约为1017W

，由此可求得地球收入的总负熵流约为-4.47×1014W/K。107

地球人口以60亿计算，每人每日以消耗0.6kg葡萄糖计算，则每人每秒需负熵-0.0226W/K，而全人类食物所需的负熵为1.36×108W/K。表面上看两者相差甚远，但若考虑被云层反射（34%）、被大气吸收（44%）和耗费在海水的蒸发上（22%），则真正用于光合作用的已所剩无几（约为万分之二）。如果再考虑到生态效率和广阔森林的光合作用，则两者已相差不远。由此可见人口控制的必要性。地球负熵流的收支108熵与信息

虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密切的联系。一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息的获得即意味着不确定度的减少。从这个意义上，信息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。例如问路可用下列公式表示熵与信息的关系

S=-KlnP109熵与信息由于信息以负熵来定义，使熵的概念扩展到自然科学和社会科学的相当多领域，如气象学、农业、新闻学。受信息熵的启示，相应地又提出“黑洞熵”、“物理场熵”……等概念，详细介绍可参阅“熵与交叉学科”相关文献。大物理学家惠勒指出：一个人如果不懂得熵是怎么回事，就不能说是科学上有教养的人。1102.6亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能Helmholtz自由能AGibbs自由能G111为什么要定义新函数

热力学第一定律:热力学能U，又定义了焓。

实际情况：等温、等压或等温、等容条件；利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

热力学第二定律：熵体系和环境的熵变112Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等113

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数

A称为Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。则

即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。114

Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：

在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值115

Helmholtz自由能判据

如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或

等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：116

Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：117

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程

即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。118

Gibbs自由能

若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或119Gibbs自由能判据

即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。

因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。120

Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。

这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。121Gibbs自由能（函数）判据（1）状态函数：G=U+pV–TS=H-TS；（2）广度性质，绝对值不可知；（3）单位：J或kJ；（4）ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志；G的意义122Gibbs自由能（函数）判据

在等T、p、W’=0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。（5）最小自由能原理123示意图×1242.7 A、G

计算示例1.通用方法：由定义式出发2.设计途径法：在始末态间设计可逆途径125dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdTG=U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT3.dG=-SdT+Vdp代入dG若体系只发生简单物理变化，适用条件：封闭、W’=0适用条件：封闭、W’=0、R=-SdT+Vdp不只适用于理想气体！126G的计算化学反应常在恒温恒压下进行,在此条件下,用G作反应方向分判据最方便,故G的计算对于化学领域特别重要.一. 等温过程的G:设一封闭体系经历一恒温过程,且不作有用功: ∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0

G=∫Vdp (1)任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求算.1271. 理想气体等温过程: G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp

G=nRTln(p2/p1) =nRTln(V1/V2)

(2)对照理想气体等温过程功的公式: WR=nRTln(p2/p1)

G=WR (3)上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。

1282. 凝聚体系(l,s)等温过程的G:

G=∫Vdp

因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故:

G=V(p2－p1) (凝聚体系,等温) (4)对于实际气体,或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式,求其积分便可129二. 变温过程的G: 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状态函数的性质，只要可以求出等压变温或等容变温过程的变化值即可。对于求算G，考虑等压过程：

dG=－SdT+Vdp=－SdT (∵dp=0)

G=∫－SdT (5)当知道物质的S的表达式时,可将S的表达式代入(5)式求积分,即可求得变温过程体系的吉布斯自由能的变化.130简单等压变温过程: dS=QR/T=CpdT/T dS=Cp/TdT S(T)=Sθ(T1)+∫Cp/TdT =Sθ

+∫CpdlnT

=Sθ

+Cpln(T2/T1) （Cp为常数）

(6)Sθ是标态下物质的规定熵,T1是标态温度,可查表得到.将表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的G.131基本关系式式：

变温变压过程定义式：G＝H－TSΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）132例:300K,1mol单原子分子理想气体经以下途径由10pθ膨胀到1pθ,试求各过程的Q、W、U、H、S、A和G？已知:300K,10pθ下此物质的Sm=126.1J/k·mol.体系经历的过程有:(1)等温可逆膨胀;(2)等温等外压(1pθ)膨胀;(3)绝热可逆膨胀至1pθ;(4)绝热,等外压(1pθ)膨胀至1pθ.133解:

(1)因是等温过程,理想气体的U,H只是温度的函数, 故有:

U=0 (dT=0,理想气体)

H=0 (dT=0,理想气体) W=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln0.1=-5743.1J

Q=-W=5743.1 J (U=0 Q=-W)

G=nRTln(p2/p1)=WR=－5743.1 J/mol

A=(G－pV)=G－(pV)

=G=－5743.1 J/mol (pV=nRT=常数)

S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10

=19.14 J/K.mol134(2) 因此过程的始末态与过程(1)相同,故所有状态函数的改变值均相等,故有:

U=0 H=0 S=19.14 J/K.mol A=－5743.1 J/mol G=－5743.1 J/mol Q=∫pdV=p2(V2－V1)=p2V2－p2V1 =RT－1/10p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT

=2244.8 J W=－

2244.8 J135(3) 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2: p11-T1=p21-T2 =5/3=1.667 (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153

T2/T1=0.398 T2=119.4K

S=0

Q=0 (绝热可逆过程)

W=U=CV(T2－T1) =3/2R(119.4－300)=-2252.3 J

U=－2252.3 J/mol136 H=Cp(T2－T1)=5/2R(119.4－300)

=－3753.8 J/mol

Sm(119.4K)=Smθ+S=Smθ=126.1J/K·mol

G=(H－TS)=H－(TS) =H－(T2S2－T1S1)=H－Sm(T2－T1) =－3753.8－126.1×(119.4－300)

=19020 J/mol

A=U－Sm(T2－T1)

=20521 J/mol

137(4) 绝热过程:Q=0 W=U=CV(T2－T1) W=-∫p外dV=-∫p2dV=-p2(V2－V1) =-p2V2+0.1p1V1 p2=0.1p1 =-RT2+0.1RT1=-R(T2－0.1×300) -R(T2－0.1×300)=CV(T2－T1) R(T2－0.1×300)=1.5R×(300－T2)

解得: T2=192K138

U=1.5R(192－300)=－1346.9 J/mol

W=－U=1346.9 J

H=2.5R(192－300)=－2244.8 J/mol

S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) =2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 J/K.molS2=Sm+S=126.1+9.868=136.0 J/K.mol

G=(H－TS)=H－(T2S2－T1S1)=－2244.8－(192×136－300×126.1)

=9473.2 J/mol

A=(U－TS)=U－(T2S2－T1S1)

=10371.1 J/mol139等温过程△U＝△H＝0例题：10克理想气体氦在127℃时压力为5×105pa，今在定温下外压恒定在106pa进行压缩。计算此过程的Q、W、U、H、S、G、A。解：10gT1=127℃P1=5×105pa10gT2=127℃P2=106paW＝－Pe（V2-V1）＝8.31×103JQ=－W＝－8.31×103J=－14.4J.K-1＝5.763×103JA=?1402molO2，298k，Pθ2molO2，373K，5Pθ

求此过程的△G（已知：Sm,O2,298=205J.K-1，Cp,m＝7/2R）ΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）解：ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝4365J

S1=205×2=410J/K－1S2=ΔS＋S1＝－13.7J/K-1S2=ΔS＋S1＝396J/K-1ΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）

=－21.6kJ＜0但不能判断过程的方向，因不是等温等压过程。例：变温变压过程141等容过程理想气体等温混合ΔG＝ΔH－(T2S2－T1S1)142Questions指出下列过程中△U,△H,△S,△A,△G何者为零?1.理想气体不可逆恒温压缩；2.恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气；3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。3.△U2.△G1.△U、△H4.△H143三. 相变的G:1. 平衡相变（可逆相变）:

平衡相变为等温等压的可逆过程,故:1442.非平衡相变（可逆相变）:需设计一可逆过程计算

已知25℃

H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否可逆。H2O(g),25℃101325PaH2O(g),25℃3168PaH2O(l),25℃101325PaH2O(l),25℃3168PaΔG

ΔG1

ΔG2

ΔG3

145AnswerΔG1=nRTln(P2/P1)=1×8.314×298ln(3168/101325)=-8585J/mol

ΔG2=0,

ΔG3=Vm(l)(P2-P1)=0.018×(101325-3168)=1.77J/molΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8583J/mol<0

所以该过程是不可逆过程。此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。146例：苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为3075kJ·mol1。今将353K，101325kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。1mol，苯(l)101.325kPa，353K1mol，苯(g)101.325kPa，353K向真空等温蒸发不可逆等温等压蒸发可逆例5：373K,Pθ下1mol的液体H2O汽化为Pθ的水蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知H2O（l）的汽化热为40.66kJmol-1.（1）p外＝Pθ

；（2）p外＝0147(1)G=Gˊ=0

H=Hˊ=1mol×30.75kJ·mol-1=30.75kJ

S=Sˊ=H/T=87.11J·K1

U=Uˊ=Hˊ－pV=Hˊ－nRT

=30.75kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×353K=27.82kJ

A=Aˊ=U－TS

=27.82kJ－353K×87.11×103kJ·K1

=－2.93kJ向真空蒸发，pex=0，故W=0因U=Q+W

所以Q=U=2782kJ（2）由（1）的计算结果可知，

Ar

<W，故过程不可逆。148不可逆可逆理想气体等温可逆过程G=WR

可逆不可逆149例:1mol液态水在-5℃、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A。

已知0℃、101325Pa下冰的熔化热为6016J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44J.K-1.mol-1和37.60J.K-1.mol-1

。解：由定义式出发设计过程150例：在－5℃