第七章 发光材料

第七章发光材料及其器件

标准直管荧光灯

安全荧光灯TLD超色彩环保荧光灯高显色直管荧光灯环形荧光灯显示器的分类61.固体的发光

某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。激发源和发光材料分类发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。热致发光材料：以热作激发源。等离子发光材料：以等离子体作激发源。8

发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。2．发光材料的特性一般而言，对发光材料的特性有三个要求：发光材料的颜色发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长，如图5.8所示ZnS:Cu的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，如图5.9所示，1图为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图2为其吸收光谱。图5.8光致发光材料的吸收光谱图5.9发光材料的发射光谱和吸收光谱

颜色的单色性从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图5.10所示。依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度~100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；图5.10发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度发光效率

发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推。）的比值：B量子=N发光/N吸收5.2.1能量效率发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子=E发光/E吸收5.2.2如果是光致发光，又与E=hν，所以能量效率还可以表示如下：B量子=E发光/E吸收=hν发光/hν吸收=ν发光/ν吸收5.2.3光度效率发光的流明数与激发源输入流明数的比值：B量子=光度发光/光度吸收

5.2.4余辉

发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为<10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉<1μs短余辉1~10μs中短余辉10-2~1ms中余辉1~100ms长余辉0.1~1s极长余辉>1s

色坐标

发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：Q=ax+by+cz5.2.5这3个系数的相对值为：x=y=z=5.2.6称作色坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。图5.11就给出了这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。图5.11颜色坐标图二、光致发光材料-荧光和磷光光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子，称作敏活剂（Sensitizer）。图5.12说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量hν，发射出能量为hν’的光，而ν’总小于ν，即发射光波长比激活光的波长要增大λ’>λ。这种效应称作斯托克位移（Stokesshift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。(a)(b)图5.12荧光体和磷光体的发光机制典型荧光和磷光材料

日光用磷光材料日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。图5.17绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185nm254nm图5.17日光灯的构造示意图

灯用磷光材料的组成

常用的基质晶体有两类：(1)离子键的绝缘材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；

(2)共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色，图5.17是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：离子基态能级激发态能级Ag+4d104d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d图5.17

在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。表5.1给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。表5.1某些灯用磷光体磷光体激活剂颜色Zn2SiO4Mn绿色Y2O3Eu红色CaMg(SiO3)2透辉石Tl蓝色CaSiO3硅灰石Pb,Mn黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”显示用荧光材料电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度，一般不低于170烛光·米-2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2μA·cm-2情况下，激发停止后经过40μs，发光亮度对初始亮度的比值为0.6~0.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。(1)“白色”发光材料最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料（Zn,Cd）S:Ag发黄色光光谱峰值560nm国产y8材料ZnS:Ag发蓝色光光谱峰值453nm国产y26材料y7+y8发白色光光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。（2）彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色，三种成分的色坐标应当最大可能地接近图5.11中各自相应的顶角位置。目前通用的发光粉的某些参数如表5.2所列。在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。表5.2彩色显像管用发光材料示例颜色组成色度主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉xy红Zn3(PO4)2:Mn0.6650.3356636.727ms（Zn,Cd）S:Ag0.6650.33667016.0

YVO4：Eu0.6640.3306207.11-3msY2O3:Eu0.6400.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.6480.34462613.00.5-2ms绿Zn2SiO4:Mn0.2180.7125257.425ms（Zn,Cd）S:Ag0.3000.60053519.80.05-2ms（Zn,Cd）S:Al0.3570.59653518.415-30μsZnS:Cu,Al0.2430.63353021.815-30μsZnS:Cu,Au,Al0.3320.602535

15-30μs蓝ZnS:,Ag0.1460.05745020.45-15μs电致发光材料：能够在电场作用下而发光的材料。场致发光材料也是由合适的基质材料中有选择地掺入微量杂质作为发光中心而构成的。

电致发光材料通常被制成粉末状发光粉，涂敷于导电玻璃上制成场致发光显示屏。工作原理：把荧光粉置于两层导电层之间，通电时形成电场，导电层的电子来回轰击荧光粉分子而激活其固有特性，发出光亮。电致发光材料直流场致发光材料交流场致发光材料ZnS:Mn,Cu(黄光)ZnS:Ag(蓝光)(ZnCd)S:Ag(绿光)等ZnS:Cu(浅蓝)ZnS:Cu,Al(绿光)ZnS:Cu,Mn(黄光)(ZnCd)(S,Se):Cu(橙红)等单面跑向右疏散标志灯光源：电致发光LEDLED的概念发光二极管(LED)是在半导体P-N结处施以正向电流时发出可见光、红外光、紫外光的半导体发光器件。发光二极管的P-N结发光机理发光二极管的实质性结构是半导体PN结。在PN结上加正向电压时注入少数载流子，少数载流子的发光复合就是发光二极管的工作机理。+++++-----++--hvhvqVPN+-EFPEFN发光二极管的辐射复合机制1）带间辐射复合导带电子直接与价带空穴复合而发光，称直接带间复合．辐射复合满足的能量守恒式hv≈Eg发射光子峰值波长为λe≈1.24/Eg(μm)．由可见光波长范围推出靠带间复合发光的材料的带隙能量为3.26ev～1.63ev，因此Ge、Si材料不宜作发光材料．Si禁带宽度1.12evGe禁带宽度0.663ev

发光二极管的辐射复合机制2)D-A对复合发光被施主(D)俘获的电子和被受主(A)俘获的空穴复合时的发光称D-A对复合发光在GaP晶体中，20K或更低温度下，低于吸收边0.1ev绿光波段内，有明显的光学声子结构谱，用非故意掺杂的GaP晶体中包含施主(D)和受主(A)来解释这种现象发光二极管的辐射复合机制3)激子复合发光与基质晶体原子具有同数量价电子的杂质原子替代了格点上的同族元素后，基本上仍呈电中性。但由于这些原子的共价半径和电负性有差别，因而它们能俘获某种载流子而成为带电中心，称为等电子陷阱。等电子陷阱俘获载流子后成为带电中心，这一带电中心由于库仑作用又能俘获另一种相反俘获的载流子，形成束缚激子。被中性杂质(施主或受主)俘获的束缚激子复合发光被等电子陷阱俘获的激子复合发光被等电子联合中心(复合体)束缚的激子复合发光4)多孔硅发光机制1990年以来，人们对多孔硅发光机制研究甚多，迄今为止，可分析如下几种多孔硅(PS)发光机理：多孔硅(PS)的可见荧光是量子限制效应所导致．含氢氧非晶硅禁带宽度增加，导致可见光发射例如：Siloxene(硅氧烯）发光

SiH2发光

发光二极管的辐射复合机制LED的结构和电流电压特征曲线P-N结电极电极LED发光材料的条件带隙宽度合适

PN结注入的少数载流子与多数载流子复合发光时释放的光子能量小于带隙宽度。因此，晶体的带隙宽度必须大于所需发光波长的光子能量

可见光LEDEg≥2.3ev

发蓝光LEDEg≥3.0ev

可获得电导率高的P型和N型晶体为了制备优良的PN结，要有P型和N型两种晶体，而且这两种晶体的电导率应该很高。尽管Ⅱ－Ⅵ族化合物晶体带隙宽度适当，但是只呈现出N型（或P型）导电性，不宜作为LED晶体。LED发光材料的条件可获得完整性好的优质晶体

晶体的不完整性对发光现象有很大的影响。不完整性是指能缩短少数载流子寿命并降低发光效率的杂质和晶格缺陷。因此，获得完整性好的优质晶体时制作高效率LED的必要条件。发光复合几率大

发光复合几率大对提高发光效率是必要的，多用直接跃迁晶体制作LED。另一方面，只要能采用优质晶体并掺入适当的杂质，以形成发光复合几率大的高浓度发光中心。常用的发光晶体与发光新材料1)GaAs晶体GaAs晶体是直接带隙半导体GaAs

禁带宽度Eg≈1.43ev(T=300K).带间的直接复合产生870nm的红外辐射．一般用GaAs制成的红外LED有两类：一类是GaAs中掺人两性杂质Si的Ga溶液，在外延降温过程中，一次形成p-n结．另一类GaAs发光二极管是GaAs中加人Zn．Zn引入受主能级，能发出辐射峰值波长为870nm的红外光．常用的发光晶体与发光新材料2)GaP晶体

间接带隙半导体，室温下禁带宽度Eg≈2.26ev．禁带发光中心的研究表明，它可以发红、绿、黄多种颜色的光3)ZnSe晶体

ZnSe是直接带隙半导体，在300K下Eg≈2.7ev.它是制造高效率的蓝－绿色发光器件的最有前途的材料常用的发光晶体与发光新材料4)GaAsxP1-x晶体

GaAsxP1-x混合晶体，在x＝0.4时带隙为2ev，可发射峰值波长为650～670nm的红光；光x＝0.5且掺N时，可得到610nm的橙黄色光；当x＝0.85时，有λ=590nm的黄色辐射．所以，当x连续变化时，原则上可获得从660nm(红色)到560nm(绿色)的辐射．

商品LED性能随时间进展情况超高亮度LED材料LED器件的用途日常生活中最常见的LED器件有两种用途:一种是家用电器、仪器仪表的指示灯;另一种是户外公共场所经常能看到的大屏幕广告屏、公告牌等超大屏幕的显示设备。除此之外，常见的LED器件还有汽车防雾灯、新型交通红绿灯等。在光纤通信系统中，发光二极管还可以替代激光器作为光源，不但可以大大降低整个系统的成本而且其工作寿命要比激光器高10倍以上。

LED产品展示LED产品展示不同LED性能与波长的关系树脂反射框引线框架LED芯片LED一般工艺流程图制作衬底管芯装架导电丝键合分裂成芯片接触电极形成PN结外延生长封装阴极射线发光材料激发能量：几千eV-几万eV荧光粉+激发剂ZnS:Ag,蓝色ZnS:Ag,Cu,黄绿Zn2SiO4:Mn,绿色Y2O3:Eu,红色阴极射线管颜色发射光谱峰值（nm）

化学成分红610Y2O3：Eu红620Y2O2S:Eu绿540Gd2O2S:Tb绿520ZnS:Cu,Al,Au绿510ZnO:Zn绿540Y3(Al,Ga)5O12:Tb蓝450ZnS:Ag蓝460Y2SiO5:CeFED发光材料FEDCRTSEDSED(Surface-ConductionElectron-EmitterDisplay表面传导电子发射显示器)CanonPDP显示材料等离子体发光材料：惰性气体+荧光材料荧光材料：荧光粉+激发剂颜色发射光谱峰值

（nm）化学成份平均颗粒度

(μm)红620YVO4：Eu6红610Y2O3：Eu5红610(YGd)BO3:Eu7绿530Zn2SiO4:Mn6绿530BaAl12O19:Mn5蓝450BaMg2Al16O27:Eu8PDP(PlasmaDisplayPanel)等离子显示器

等离子显示器最大视角160度102inchPDPLiquidCrystalDisplay(LCD)液晶显示器夏普108英寸LCDTV2007.01.09

LEDLED有机电致发光材料及其器件的进展1963年，Pope等在多环共轭化合物里发现了有机电致发光现象，如萘、蒽、芘、苯并芘、联苯等，但当时的单层结构器件需要制备单晶蒽，成本高，制造难度大，所做器件亮度太低，驱动电压太高（大于100伏），未引起重视(J.Chem.Phys.,38,2042(1963))。1987年，邓青云博士以联苯二胺为空穴传输层，八羟基喹啉铝为发光和电子传输层，制备高性能发光器件。Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)1990年，剑桥大学制备单层PPV高分子发光二极管Nature

347,539-541(1990)1998年，电致磷光材料和器件的报道Nature

395,151(1998)2003年，光交联制备电致发光器件Nature

421,829(2003)产业化迈进：1997年，日本先锋公司汽车音响OLED显示器的商品化有机电致发光发展简介Nature

347,539-541(1990);Light-emittingdiodesbasedonconjugatedpolymers

J.H.

Burroughes,D.D.C.

Bradley,A.R.

Brown,R.N.

Marks,K.

Mackay,R.H.

Friend,P.L.

Burns

&

A.B.

Holmes

PPV的改性PPV的改性

低分子高分子ETL

Alq3-EML

PPVHTL

NPB

PEDOT

OLED的材料分类新型聚合物发光材料-聚芴聚芴制备磷光材料重金属，如Pt、Ir等，引入卟啉环、苯基嘧啶等中，增加了自旋和轨道的耦合，增大了系间穿越能力，缩短了磷光寿命，使得三重态向单重基态跃迁成为局部允许。有机物发光机理S1:T1=1:3荧光内部量子效率：25%磷光内部量子效率：100%有机电致发光材料—空穴注入和传输材料电子注入和传输材料发光材料LiBq4BCPLiqSmall-moleculesPolymers1.ConjugatedPolymers2.Non-conjugatedpolymers发光材料Ir(ppy)3Btp2Ir(acac)FIrPicITO/TPD/CBP:Ir(ppy)3:DCM2/BCP/Alq3/Mg:Ag1.ActingasSensitizer2.ActingasEmittingMaterialsITO/-NPD/CBP:Ir(ppy)3/BCP/Alq3/Mg:AgPhosphorescentmaterials发光材料磷光有机发光器件所用材料发光及传输材料DPVBiPF出光有機EL材料（発光材料）色色度CIE（X、Y）効率（cd/A）※1半減寿命（hr）※2純青（0.14、0.16）712,000（0.13、0.22）923,000青（0.17、0.32）1221,000白（0.30、0.34）1223,000緑（0.33、0.63）3060,000黄（0.51、0.48）1132,000橙（0.57、0.42）1334,000赤（0.67、0.33）11160,000（正孔注入材料、正孔輸送材料は出光独自の材料を使用）※1効率：10mA/cm2※2寿命：初期輝度1000nitTheorganicbistablelight-emittingdeviceisapromisingcandidateforseveralapplications,suchasdigitalmemories,opto-electronicbooks,andrecordablepapers.Appl.Phys.Lett.,Vol.80,No.3,P362,2002双稳OLED有机/无机杂化器件光交联成膜器件Mg:Ag700nmAlq35nmTPD:CNA

50nmITOGlassBCP40nmTPDBCPCNAheITOAlq3BCPTPDLUMOHOMO掺杂对电致发光器件的影响有机发光器件原理自发光应答快视角宽薄

长所

金属电极有机层ITO透明电极玻璃基板发光0.3μｍ小分子：1987EastmanKodakC.W.Tanget.al.高分子：1990CambridgeUniv.R.H.

Friendet.Al.LUMOHOMOhvAnodeCathodeFermiLevelFermiLevelExcitonVacuumLevel1.Theelectronsinjectionfromcathodeandtheholesinjectionfromanode.2.Therecombinationbetweenholeandelectronoccursinemittinglayer,andformsanexciton.3.Thelightisproducedbytheradiativedecayoftheexcitons电致发光原理

MetalelectrodeemissionlayerITOelectrodeMetalelectrodeemissionlayerITOelectrodeHoletransportlayerMetalelectrodeemissionlayerITOelectrodeelectrontransportlayerMetalelectrodeemissionlayerITOelectrodeHoletransportlayerelectrontransportlayer电致发光器件结构器件制备1、旋转涂膜2、真空蒸镀3