食品化学保藏周绍琴

食品化学保藏周绍琴食品科学食品腐败变质的原因微生物作用；氧化作用；自溶酶的作用；可见光和紫外线等辐射线；压力、冷冻、脱水、非酶褐变、氧化和还原反应等也同样会导致食品变质。

食品保藏法的分类食品保藏法BECDA化学保藏低温保藏气调保藏冷杀菌保藏加热杀菌保藏BECDA

目录第一节食品化学保藏第二节防腐剂第三节抗氧化剂第四节食品涂膜剂(保鲜剂)第一节食品化学保藏的基本概念和原理一、食品化学保藏法的定义

在食品生产、储存和运输过程中使用化学和生物制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持食品原有品质的措施。二、食品化学保藏的原理

食品化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发生，从而达到保藏的目的。它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态，属于暂时性保藏。三、食品化学保藏的分类

食品化学保藏剂防腐剂抗氧化剂保鲜剂化学保藏剂按照保藏机理的不同，大致可以分为：第二节食品防腐剂一、基本概念

1.食品添加剂是指为改善食品品质和色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。2.食品防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的一类食品添加剂，有时也被称为抗菌剂。它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖。二、食品防腐剂的分类（一）按照抗微生物的程度可以将食品防腐剂分为杀菌剂和狭义范围的防腐剂(或称抑菌剂)。(1)具有杀菌作用的物质称为杀菌剂(2)仅具有抑菌作用的物质称为抑菌剂。二者关系：无严格界限，与浓度有关。（二）按照来源分类：1、化学(合成)防腐剂1.1酸型防腐剂(山梨酸类、苯甲酸类、丙酸类)1.2酯型防腐剂（对羟基苯甲酸酯类）1.3无机型防腐剂（二氧化硫、亚硫酸及其盐类、亚硝酸盐类和二氧化碳等）2、生物(天然)防腐剂

2.1溶菌酶2.3乳酸链球菌素2.2鱼精蛋白2.4纳他霉素二、食品防腐剂的分类

酸型防腐剂是目前用量最多、使用范围最广的一类防腐剂，常用的有山梨酸类、苯甲酸类和丙酸类，其抑菌效果主要取决于它们未解离的酸分子，pH值对其效果影响较大。一般，酸性越大，效果越好，而在碱性环境下几乎无效。1.1酸型防腐剂表1

不同介质pH值下未解离酸的百分比pH值山梨酸苯甲酸丙酸398949948660885371342661.56.770.60.150.7各种酸型防腐剂的适用pH条件为：苯甲酸<4.5～5；山梨酸<5～6；丙酸<5～6。1.1.1山梨酸类山梨酸类包括山梨酸、山梨酸钾和山梨酸钙等。(1)山梨酸不溶于水，使用时须先将其溶于乙醇或硫酸氢钾、NaHCO3溶液中，使用不方便，且有刺激性，一般不常用；(2)山梨酸钙因FAO/WHO规定其使用范围小，也不常使用；(3)山梨酸钾则没有上述缺点，易溶于水、使用范围广，常用于饮料、果脯、罐头等食品中。(4)山梨酸类的抑菌机理:通过抑制微生物体内的脱氢酶系统，并使分子中的共轭双键氧化，产生分解和重排。(5)对霉菌、酵母菌及其他好气性微生物有明显的抑制作用，但对于能形成芽孢的厌气性微生物和嗜酸乳杆菌的抑制作用甚微；其抑菌效果随pH的升高而减弱，pH达到3时抑菌效果最好.(6)值得注意的是，在有少量霉菌存在时，山梨酸和山梨酸钾表现出抑菌作用，甚至还会表现出杀菌效力。但在霉菌污染严重时，它们会被霉菌作为营养物摄取，不仅没有抑菌作用，相反会促进食品的腐败变质。（7）山梨酸类毒性比苯甲酸类要小，日允许量为25mg/Kg，为苯甲酸的5倍，是一种相对安全的食品防腐剂；在我国可用于酱油、醋、面酱类、果酱类、酱菜类、罐头类和一些酒类等等食品中。1.1.1山梨酸类

1.1.2苯甲酸类苯甲酸类常用的有苯甲酸（Benzoicacid）和苯甲酸钠（SodiumBenzoate）两种。（1）苯甲酸在常温下难溶于水，在空气（特别是热空气）中微挥发，有吸湿性，但易溶于热水，也溶于乙醇、氯仿和非挥发性油。（2）苯甲酸钠在空气中稳定且易溶于水。故在大多数工厂都使用苯甲酸钠。苯甲酸和苯甲酸钠的性状和防腐性能都差不多。（3）苯甲酸钠的防腐最佳pH为2.5～4.0，在碱性介质中无杀菌、抑菌作用。（4）苯甲酸类的抑菌机理：使微生物细胞的呼吸系统发生障碍，阻止乙酰辅酶A缩合反应，从而起到食品防腐的目的。（5）苯甲酸类在我国可以用于面酱类、果酱类、酱菜类、罐头类和一些酒类等食品中，但国家明确规定苯甲酸类不能用于果冻类食品中；苯甲酸类毒性较大，国家限制了苯甲酸及其盐的使用范围，许多国家已用山梨酸钾取代。1.1.2苯甲酸类1.1.3丙酸类

常用的丙酸类防腐剂：丙酸、丙酸钠和丙酸钙三种。（1）丙酸为无色液体，有与乙醇类似的刺激味，能与水、醇、醚等有机溶剂相混溶。（2）丙酸钠为白色颗粒或粉末，无臭或微带特殊臭味，易溶于水，溶于乙醇。（3）丙酸钙溶于水，不溶于乙醇，其它与丙酸钠相似。（4）丙酸类对霉菌、需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对引起食品发黏的菌类如枯草杆菌抑菌效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但是对酵母无效。（5）日本规定丙酸钙在面包或糕点中的用量为3.15g/kg（按丙酸计为2.5g/kg），但不得用于面包和糕点外的食品；美国规定丙酸钙、丙酸钠在乳酪食品中的用量为0.3%，在白面包、麦饼及面粉中的添加量为0.32%，在全麦粉中的添加量为0.38%；加拿大未限制丙酸及其盐类的应用范围，但规定其用量在0.2%以下。（6）面包中一般使用丙酸钙，而使用丙酸钠会使面团pH值升高，延迟生面的发酵。（7）糕点中一般使用丙酸钠，因糕点生产过程中用了膨松剂，如用丙酸钙，膨松剂会与其反应，生成碳酸钙，减少二氧化碳的生成量。我国食品添加剂使用卫生标准规定，丙酸钙可用于面包、醋、酱油、糕点，最大使用量为2.5g/kg；丙酸钠可用于糕点，最大使用量为2.5g/kg。1.1.3丙酸类

1.2酯型防腐剂

酯型防腐剂是指对羟基苯甲酸酯类，又称尼泊金酯类，包括甲、乙、丙、异丙、丁、异丁等酯。（1）对羟基苯甲酸酯类多呈白色晶体，稍有涩味，几乎无臭，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于水，而易溶于乙醇和丙二醇。在pH值4～8范围内均有较好防腐效果，不像酸型防腐剂，抑菌效果随pH值变化而变化，故可用来替代酸型防腐剂。（2）抑菌机理：抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，破坏微生物的细胞膜结构。（3）对霉菌、酵母有较强的抑制作用，对细菌尤其是革兰式阴性杆菌和乳酸菌作用较弱。序号微生物对羟基苯甲酸酯类乙酯丙酯丁酯1黑曲霉0.050.0250.0132苹果青霉0.0250.0130.0063黑根霉0.050.0130.0064啤酒酵母0.050.0130.0065耐渗透压酵母0.050.0130.0066异形汗逊式酵母0.050.0250.0137毕式皮膜酵母0.050.0250.0138乳酸链球菌0.10.0250.0139嗜酸乳杆菌0.10.050.02510纹膜醋酸杆菌0.050.0250.01311枯草芽孢杆菌0.050.0130.00612凝结芽孢杆菌0.10.0250.01313巨大芽孢杆菌0.050.0130.00614金黄色葡萄球菌0.050.0250.01315假单孢菌属0.10.10.116普通变形杆菌0.10.050.0517大肠杆菌0.050.050.0518生芽孢梭状芽孢杆菌0.10.10.025

表2

对羟基苯甲酸酯类防腐剂的抑菌能力（pH值5.5时完全抑制某些微生物生长的最小质量分数/%）

（4）从上表可看出，几种酯型防腐剂的抗菌效果以对羟基苯甲酸丁酯最好。我国只允许使用对羟基苯甲酸乙酯和丙酯，主要在医药品中使用，食品中使用很少。（5）酯型防腐剂在人体内的代谢途径与苯甲酸基本相同，且毒性比苯甲酸低，毒性的大小与酯基链的长短有关。（6）酯型防腐剂最大的缺点是有特殊味道，水溶性差，酯基碳链长度与水溶性成反相关。在使用时，通常是将它们先溶于氢氧化钠、乙醇或乙酸中，再分散到食品中。1.2酯型防腐剂

1.3

无机防腐剂

无机防腐剂包括二氧化硫、亚硫酸及其盐类、亚硝酸盐类和二氧化碳等。（1）二氧化硫在常温下是一种无色且具有强烈刺激性臭味的气体。当空气中二氧化硫含量超过20mg/m3时，对眼睛和呼吸道粘膜有强烈刺激。二氧化硫易溶于水形成亚硫酸，亚硫酸不稳定，即使在常温下，如不密封，易容易分解放出二氧化硫。（2）二氧化硫是强还原剂，主要用于处理植物性食品，可减少植物组织中氧的含量，抑制氧化酶和微生物的活动，从而能阻止食品腐败变质、变色和维生素C的损耗。（3）二氧化碳是一种能影响生物生长的气体之一。高浓度的二氧化碳能阻止微生物的生长，因而能保藏食品。运用二氧化碳保存食品是一种对环境无害的方法，具有较大的发展前途。（4）二氧化碳对微生物并无毒害，但在一定浓度的二氧化碳的环境中，氧气会被排挤掉；且在高压二氧化碳的环境中，它还能将pH改变到足以阻止细菌生长的程度。（5）生产碳酸饮料时，二氧化碳除了产生清凉感和舒适的刹口感外，还可阻止微生物的生长，延长碳酸饮料的货架期，起到防腐的作用。（6）对于肉类、鱼类产品，高浓度的二氧化碳可以明显抑制腐败微生物的生长，而且抑菌效果随二氧化碳浓度升高而增强。（7）二氧化碳也常和冷藏法结合，用于果蔬气调保藏。通常用于水果气调的二氧化碳含量控制在2%～3%，蔬菜控制在2.5%～5.5%。过高的二氧化碳含量会对果实产生其他不利的影响。苹果褐变就是由于贮藏环境中二氧化碳聚集过多，以致果蔬窒息而造成细胞死亡的后果。1.3

无机防腐剂

2生物（天然）防腐剂生物防腐剂是指从植物、动物和微生物代谢产物中提取出来的一类物质，也称为天然防腐剂。生物防腐剂具有抗菌性强、安全无毒、水溶性好、热稳定性好、作用范围广等合成防腐剂无法比拟的优点。近年来生物防腐剂的研究和开发利用成了食品工业的一个热点。经过许多科学家多年的精心研究，现已开发了许多种天然防腐剂，如溶菌酶、鱼精蛋白、乳酸链球菌素、那他霉素等。2.1溶菌酶（1）溶菌酶（Lysozyme）又称为胞壁质酶，化学名称为N—乙酰胞壁质聚糖水解酶。1922年由英国细菌学家费莱明在人类的鼻粘液中发现的。（2）溶菌酶是一种碱性球蛋白，化学性质非常稳定，对热也极为稳定。溶菌酶能在胃肠内作为营养物质被消化和吸收，对人体无毒性，也不会在体内残留，是一种安全性很高的的食品保鲜剂、营养保健品。（3）溶菌酶通过其肽键构成的活性部位水解破坏组成微生物细胞壁的β—（1，4）糖苷键，使菌体细胞壁溶解而起到杀死细菌的作用，其最有效浓度为0.05%。（4）溶菌酶同植酸、聚合磷酸盐、甘氨酸等结合使用，可大大提高其防腐效果。2.1溶菌酶（6）溶菌酶在食品工业中的应用a、溶菌酶用于冷却肉保鲜具有良好的保鲜效果。使用浓度为1%～3%的溶菌酶溶液对分割肉进行浸渍或喷雾处理，然后在无菌条件下沥水20～30分钟，再进行真空或托盘包装即可。每公斤溶液可以喷肉200～300kg鲜肉（根据肉块的大小而定）。b、液态乳制品发展很快，溶菌酶主要应用于乳制品中起到防腐的效果，尤其适用于巴氏杀菌奶，可有效地延长保存期。由于溶菌酶具有一定的耐高温性能，也可用于超高温瞬间杀菌奶。添加剂量为300～600ppm。在奶酪生产中使用溶菌酶，特别是中期、长期熟化奶酪中，可以防止奶酪的后期起泡，以及奶酪风味变化，而且不影响在老化过程中的奶酪基液。溶菌酶不仅对乳酸菌生长很有利，而且还能抑制污染菌引起的酪酸发酵，这种特性为一般防腐剂不能达到的。c、一些新鲜水产品在0.05%的溶酶菌和3%的食盐溶液中浸渍5min后，沥去水分，进行常温或冷藏储存，均可延长其保存期。2.1溶菌酶（6）溶菌酶在食品工业中的应用d、在糕点中加入溶菌酶，可防止微生物的繁殖，特别是含奶油的糕点容易腐败，在其中加入溶菌酶也可起到一定的防腐作用。在pH6.0～7.5的饮料和果汁中加入一定量的溶菌酶具有较好的防腐作用。e、在低度酒方面，溶菌酶应用最为典型的例子是日本用其代替水杨酸用于清酒的防腐。清酒酒精含量为15%～17%（v/v），大部分微生物不能存活，但有一种叫火落菌的乳酸菌则能生长，并能引起产酸和产生不愉快臭味。过去常常加入水杨酸作防腐剂，但鉴于水杨酸有一定的毒性，因此已逐渐被取消使用。目前日本已成功地使用鸡蛋蛋清溶菌酶代替水杨酸作为防腐剂，其加入量为15mg/kg。此外溶菌酶还可作为料酒和葡萄酒的防腐剂和澄清剂，使用量为0.005%～0.05%。2.2鱼精蛋白

（1）鱼精蛋白（Protamine）也称鱼白、精蛋白，是一种碱性蛋白质，也是所有蛋白质中较简单的一种，主要是从鱼类（鲑鱼、鲱鱼）等的成熟精子细胞中提取得到。1942年美国芝加哥大学研究了精蛋白和组蛋白的抗菌活性，结果发现革兰氏阳性菌对鱼精蛋白特别敏感。最近20年，鱼精蛋白因其良好的抗菌活性和天然性，开始受到广泛的关注。（2）鱼精蛋白的抑菌机理鱼精蛋白的抑菌机理目前还是各持己见，没有形成定论，目前主要有下面几种：

一种认为鱼精蛋白对革兰氏阴性菌的呼吸系统有抑制作用，从而能够抑制细菌的生长；

另一种认为鱼精蛋白直接导致了细胞的溶解；还有人认为从分子组成上看，精蛋白为多阳离子肽，而非两亲性质，故其无法插入细胞膜内形成膜通道，所以也不会引起细胞的溶解或改变细胞膜的透性。其作用机理是抑制了线粒体电子传递系统的一些特定成分，从而抑制了细胞的新陈代谢，因为经鱼精蛋白处理后，发现细胞ATP含量降低，氨基酸的运转受到抑制，这就表明产生质子动力的能力受损。

2.2鱼精蛋白

（3）鱼精蛋白在食品工业中的应用a、鱼精蛋白是天然成分，具有很高的安全性，将其作为食品防腐剂具有明显的优越性。据报道，在牛奶、鸡蛋、布丁中添加0.05%～0.1%的鱼精蛋白，在15℃下能保存5～6天。b、李来好等在研究鱼精蛋白对延长鱼糕制品的保存期时发现，随着鱼精蛋白添加量的增加，鱼糕的保存期也相应延长。当鱼精蛋白的添加量达到1%时，鱼糕的保存期趋向稳定，12℃和24℃的有效保存期分别为8天和6天，当鱼精蛋白的添加量低于0.4%时，无论是在12℃或24℃条件下保存，鱼糕的保存期相同，有效保存期为2天。c、早在80年代，日本就已经开始将鱼精蛋白应用于食品保藏中了，目前市场发展很快。日本一些公司如上野制药公司已经把鱼精蛋白作为天然食品保鲜剂和医药品原料，制成各种制品成功上市了。2.3乳酸链球菌素（1）乳酸链球菌素（Nisin）是从乳酸链球菌发酵产物中提制的一种多肽抗菌素类物质，是一种世界公认的安全的天然生物性食品防腐剂和抗菌剂。不会对医用抗生素产生交叉反抗，在人体消化道内可以被蛋白酶无害分解。（2）其活性在室温下及酸性条件下加热时较稳定，能耐受pH=2.0、121℃、30min加热。但在较高的pH值下会丧失活力的稳定性。（3）Nisin对许多革兰氏阳性菌具有抗菌活性，包括葡萄球菌、利斯特氏菌、链球菌、分支杆菌、棒状杆菌和乳酸杆菌等。对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母菌一般无抑制作用。（4）乳酸链球菌素在食品工业中的应用

a、因为能抑制肉毒梭状芽孢杆菌的繁殖和毒素的形成，乳酸链球菌素已被成功地用于干酪、巴氏灭菌乳、罐藏浓缩干奶、高温灭菌乳、酸奶等乳制品中。2.3乳酸链球菌素（4）Nisin在食品工业中的应用

b、在罐头食品中，Nisin可用于酸性罐头食品的保鲜。有些蔬菜罐头如马铃薯、番茄、蘑菇罐头等，通常用热处理方法杀菌，但温度过高对产品风味及外观都会产生不良影响。使用Nisin能有效防止热敏性微生物的生长。c、在香肠、火腿等肉制品的加工中，普遍需要使用亚硝酸盐来抑制肉毒梭状芽孢杆菌等细菌的生长繁殖，保持食品的风味及色泽。据报道，当Nisin添加量为0.3g/kg时，绝大部分革兰氏阳性菌受到了抑制，肉制品在色泽、香气、味道上与添加亚硝酸盐相比无差异。添加Nisin可以控制细菌的生长，降低其中亚硝酸盐的含量，以减小亚硝酸胺的形成。d、在酿造工业中，可以利用Nisin防止杂菌的污染。由于Nisin对酵母菌不起作用，因而可以在发酵过程中加入Nisin来抑制乳酸菌的生长，并在整个发酵过程中都有一定的抑菌作用。2.4纳他霉素

（1）纳他霉素也称游链霉素，是一种重要的多烯类抗菌素。纳他霉素对所有的霉菌和酵母几乎都具有极强的抑制效果，但对细菌和病毒等其他微生物则无效。纳他霉素对哺乳动物细胞的毒性极低。（2）我国1996年中食品添加剂委员会对纳他霉素进行评价并建议批准使用，现已列入食品添加剂使用标准，其商品名称为霉克。（3）目前，纳他霉素作为一种天然的食品防腐剂已被批准应用于某些乳制品、肉类、水果、饮料等许多食品工业中。（4）纳他霉素在食品工业中的应用a、据报道纳他霉素与山梨酸钾配合使用能够达到乳酪防腐的最佳效果。在酸奶中添加5～10mg/kg的纳他霉素，可以使产品的货架期延长4周以上。b、在肉类保鲜方面，可采用纳他霉素浸泡或喷涂肉类产品，来达到防止霉菌生长的目的。2.4纳他霉素

（4）纳他霉素在食品工业中的应用c、霉菌和酵母是导致果蔬汁变质的主要菌类。在苹果汁中加入纳他霉素30mg/kg，6周之内可防止果汁发酵，并保持果汁的原有风味不变；在富含酵母的酒中加入纳他霉素10mg/kg即可清除酒中的酵母。在啤酒、葡萄酒中，添加2.5mg/kg纳他霉素，可使产品的保质期大大延长。d、在酱油、食醋等调味品中，添加2.5～5.0mg/kg的纳他霉素，可防止霉菌和酵母引起的变质。此外，纳他霉素还可应用于焙烤食品、年糕、黄油等的防霉。2.5其他天然防腐剂此外，还有聚赖氨酸、果胶分解物、琼脂低聚糖、壳聚糖、茶多酚、蜂胶、甜菜碱、类黑精、植物提取物等天然防腐剂，目前已广泛应用于食品加工保藏过程中。第三节抗氧化剂处在空气中的食品在氧的作用下就会出现严重变质的现象。食品中主要成分有蛋白质、糖类和脂肪，含有脂肪的食品在空气中就会发生氧化反应。食品中的胡萝卜素和Vc含量在氧的氧化作用下也会减少，而且还会产生褐变。一、防止食品哈败的抗氧化剂1.食物酸败是指油脂、含油食品、肉类食品等由于受到空气、水分、微生物、酶、热、光等的作用而氧化或水解，产生异味的现象。2.食物中油脂酸败可以分为三种类型：氧化型酸败(油脂自动氧化)、酮型酸败、水解型酸败。3.氧化和水解是导致脂肪哈败的主要原因。氧化：对氧化性哈败有影响的因素有空气、光线、热、重金属、离子、水分以及天然抗氧化剂的存在；水解：不饱和脂肪酸因有不饱和链存在，极易氧化，若有合适的催化剂存在或在脂肪氧化酶催化下，长链的不饱和脂肪酸就会裂解成短链的脂肪酸。短链脂肪酸具有不愉快的特殊气味，以至于出现脂肪氧化所产生的哈败味。4.油溶性抗氧化剂主要防止食品酸败，特别是氧化型酸败。5.主要有BHT、BHA、PG和维生素E等，起延长脂肪贮藏期的作用。一、防止食品哈败的抗氧化剂防止食品氧化的措施加抗氧化剂避光排气充氮密封杀菌降温脱水为什么包装材料用绿色？控制光线也是延缓哈败的一种措施。紫外线以及光谱中的蓝色光极易被脂肪所吸收，从而促进了酸败作用，而波长处在4900～5800的草绿色光线，并不会使脂肪哈败。二、防止食品褐变的抗氧化剂1.主要是水溶性抗氧化剂，如抗坏血酸、异抗坏血酸及其衍生物、植酸等。2.这类抗氧化剂在无脂食品里主要是和氧气作用，消耗掉氧气，阻止组织中酚类被氧化。果蔬产生褐变原因不少果蔬组织在切割、去皮、切片和磨碎后极易出现酶促褐变现象。果蔬多酚物质和氧气直接接触后，首先与果蔬外层潮湿面上的抗氧化剂(抗坏血酸)反应，当抗坏血酸全部被氧化掉后，果