第04章硅的氧化

微电子工艺

第四章

硅的氧化第一章引言第二章晶体生长第三章工艺中的气体、化试、水、环境和硅片的清洗第四章硅的氧化第五章光刻第六章刻蚀第七章扩散第八章离子注入第九章薄膜淀积第十章工艺集成第十一章集成电路制造硅片制造厂的氧化扩散区 测试/拣选薄膜注入氧化扩散刻蚀抛光光刻完成的硅片硅片制造(前端)无图形硅片硅片起始氧化膜自然氧化膜氧化膜的用途掺杂工艺中的扩散和注入掩蔽层场区隔离（避免产生寄生器件）栅氧化层（作为MOS器件结构的一部分）垫氧化层（作为氮化硅与硅之间的介质，减小应力差）金属层之间的隔离介质层器件的保护层（表面钝化，避免划伤和沾污）

氧化硅的应用:自然氧化层Purpose: 这种氧化硅是沾污并且通常是不希望的。有时用于存储器存储或膜的钝化Comments: 室温下生长速率是每小时15到最大40Å.p+

硅衬底二氧化硅（氧化硅）

氧化硅的应用:掺杂阻挡层Purpose: 作为掺杂或注入杂质到硅片中的掩蔽材料Comments: 通过选择性扩散掺杂物扩散到硅片未被掩蔽的区域掺杂阻挡侧墙离子注入Gate侧墙保护窄沟道免遭高能注入氧化硅的应用:注入屏蔽氧化层Purpose: 有时也叫“sacrificialoxide”,用于减小注入沟道和损伤Comments: 热生长离子注入屏蔽氧化层硅上表面大的损伤+更强的沟道效应硅上表面小的损伤+更弱的沟道效应p+

硅衬底氧化硅的应用:场氧化层Purpose:用做单个晶体管之间的隔离阻挡层使它们彼此隔离Comments: 通常场氧化膜厚度从2,500Å到15,000Å.湿氧氧化是优选的选择场氧化层晶体管的位置p+

衬底

氧化硅的应用:栅氧化Purpose: 用作MOS晶体管栅和源漏之间的介质Comments: 通常栅氧化膜厚度从大约30Å到500Å.干法氧化是优选的生长方法。栅氧化晶体管位置p+

硅衬底源漏栅

氧化硅的应用:垫氧化层Purpose:做Si3N4缓冲层以减小应力Comments: 热生长并非常薄PassivationLayerILD-4ILD-5M-3M-4PadoxideBondingpadmetalNitride钝化层ILD-4ILD-5M-3M-4层间氧化层压点金属

氧化硅的应用:金属间绝缘阻挡层Purpose:用作金属层间的介质隔离 Comments: 不是热生长，而是沉积上的.各种要求下的氧化层厚度范围SiO2的结构按结构特点分为结晶型(crystalline)：石英，水晶等非晶型（无定型amorphous）由Si－O四面体组成四面体中心是硅原子，四个顶角上是氧原子四面体之间由Si-O-Si连接与两个硅连接的氧原子称为桥键氧或氧桥0.262nm0.262nm0.162nmOSi非桥联氧桥联氧结构水晶二氧化硅含杂质的SiO2结构热氧化生长，水存在的情况：Si:O:SiSi:O:H+H:O:Si掺杂杂质：取代Si的位置，网络形成体（B，P）占据间隙位置，网络变性体（金属原子Na,K）热氧化生长关于氧化的化学反应干氧氧化水汽氧化湿氧氧化氧化生长模式氧化硅表面氯化物在氧化中的应用氧化的生长速率影响氧化的因素初始生长阶段选择性氧化局部氧化LOCOS浅槽隔离STI

氧化反应方程式（Overallreaction）这两种反应都在700ºC～1200ºC之间进行水汽氧化比干氧氧化反应速率约高10倍Si(s)+O2(g)SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)SiO2(s)+2H2(g)干氧氧化（Dryoxidation)水汽氧化（Steamoxidation）湿氧（Wet）氧化水汽法氧化 HClN2O2H2气体仪表板高温炉燃烧室洗涤室尾气在氧化中硅的消耗x0.56x0.44x氧化前氧化后穿过氧化层的氧扩散SiSiO2O2SiO2/Si表面O2/SiO2表面供应到反应表面的氧Deal－Grove模型－硅的热氧化模型Deal－Grove模型（线性－抛物线模型）

适用于：氧化温度700～1200oC；压强0.1~25个大气压；氧化层厚度为20～2000nm的水汽和干法氧化Deal-Grove模型F1：气体输运流量F2：通过SiO2的扩散流量F3：在界面处的反应流量F:number/(cm2-s)C：number/cm3CG：气相区氧化剂浓度；CS：氧化物外表面氧化剂浓度；CO：氧化物内表面氧化剂浓度；CI：氧化物生长界面氧化剂浓度Cs>CoF1：从气相区到硅片氧化层表面的氧分子流密度hg：质量输运系数，cm/sC：气流浓度，分子数/cm3F：气流密度，分子数/(cm2-s)可求得令h=hg/HkT，C*=HkTCG=HPG，则1、理想气体方程：PSV＝NkT，所以2、亨利定律：固体中溶解的气体物质的平衡浓度与固体表面该处气体物质的压强成正比：CS＝N/V=PS/kTF3：通过Si/SiO2界面产生化学反应的氧分子流密度

ks：界面反应速率，cm/sF2：从氧化物层表面扩散到Si/SiO2界面的氧分子流密度根据费克Fick第一定律，有假设：稳态过程，氧化剂通过SiO2没有损耗D：氧化剂在SiO2中的扩散系数，cm2/s在稳态条件下，应有ksx/D<<1时，反应速率控制ksx/D>>1时，扩散控制ksx/D1时，氧化从线性过渡到抛物线若N1是指形成单位体积（cm3）SiO2所需要的氧化剂分子数即对于O2氧化，N1＝2.2×1022cm-3对于H2O氧化，N1＝4.4×1022cm-3求得生长速率令B＝2DC*/N1，A=2D(1/ks+1/h)（h特别大，忽略了1/h项）则B/AC*ks/N1，有为了讨论方便，上式改写为B＝2DC*/N1——抛物线速率常数，表示氧化剂扩散流F2的贡献B/AC*ks/N1——线性速率常数，表示界面反应流F3的贡献式中薄氧化硅时，线性速率常数B/A两种极限情况厚氧化硅时，抛物线速率常数Bxoxtτ实验法提取B和B/A的值t有实验值可供使用。D-G模型的计算值：干O2气氛中的热氧化，<100~200nm常用。800-1200ºC,1atm,0.1mm/hr高密度栅氧化等x0＝0D-G模型的计算值：H2O气氛中的热氧化，>100~200nm常用。700-1100ºC,25atm,1mm/hr疏松，扩散阻挡能力较差刻蚀掩膜和场氧化x0＝0D－G模型小结适用条件：1.平坦、无图形的平面硅的氧化2.轻掺杂硅的氧化3.单一O2或H2O的氧化4.初始氧化硅的厚度大于20nmB/A被称为线性速率系数；B被称为抛物线速率系数薄氧化层1.D－G模型在薄氧化层范围内不适用。2.在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理至今仍然存在争议，但可以用经验公式来表示。3.由于薄氧化阶段的特殊存在，D－G模型需要用τ来修正。对于薄热干氧化，G-D模型无法准确描述，实验表明在20nm之内的热氧化生长速度和厚度比G-D模型大的多。薄氧化的模拟23nmD-G(τ=0)D-G(τ=40hr)计算在120分钟内，920℃水汽氧化过程中生长的二氧化硅层的厚度。假定硅片在初始状态时已有1000埃的氧化层。影响氧化速率的因素温度：氧化速率随温度升高而增大。气氛：适量掺氯气氛可以增加氧化速率。氧化剂分压：氧化速率与氧化剂分压成正比。硅衬底掺杂：一般情况下硅中的掺杂会增加氧化速率。硅片晶向：硅原子密度大的晶面上氧化速率大，R(111)>R(110)>R(100)。线性速率常数B/A随温度的变化温度的影响抛物线速率常数B随温度的变化温度的影响温度的影响分析对于线性速率常数B/A，温度的影响则主要是通过反应速率常数Ks体现的。具体表现在干氧和湿氧具有相同的激活能，这是因为干氧和水汽氧化本质上都是硅－硅键的断裂，具有相同的激活能。对于抛物线速率常数B，温度的影响是通过扩散系数D体现的。具体表现在干氧和水汽氧化具有不同的激活能，这是因为干氧和水汽在硅中的扩散激活能不一样。氯对氧化速率的影响掺氯能增大B/A和B。Si-O键能4.25eV,Si-Cl键能0.5eV,Cl2先与S反应生成氯硅化合物，然后再与氧反应生成SiO2，起催化作用。氯气氛的影响分析在氧化气氛中加入氯可以使SiO2的质量得到很大的改善，并可以增大氧化速率，主要有以下方面：钝化可动离子，特别是钠离子，清洁氧化层；增加硅中少数载流子的寿命；减少SiO2中的缺陷，提高了抗击穿能力；Cl-可以中和界面的电荷堆积,降低界面态密度和固定电

荷密度；减少硅中的堆积层错氧化速率常数随温度和压强的关系氧化剂分压的影响分析A与氧化剂分压无关，而B与氧化剂分压成正比。通过改变氧化剂分压可以达到调整SiO2生长速率的目的，因此出现了高压氧化和低压氧化技术。实验表明：对于H2O氧化，氧化硅生长速率正比于PG；

对于O2的氧化，无法完全用线性关系描述。压强对氧化速率的影响1.如果要达到给定的氧化速率，增加气压，则氧化温度可以降低2.如果在同样温度下生长一个给定的氧化层厚度，增加气压，则氧化时间可以减少。掺杂对氧化速率的影响900C时干氧氧化速率随表面磷浓度的变化。反应速率限制情况。n＋：反应速率限制，B/A起主要作用，氧化速率取决于硅表面的掺杂浓度掺杂的影响分析硅中常见杂质如硼、磷，都倾向于使氧化速率增大。对于硼来说，氧化过程中大量的硼进入到SiO2中，破坏了SiO2的结构，从而使氧化剂在SiO2中的扩散能力增强，因此增加氧化速率。对于磷来说，虽然进入SiO2的磷不多，但在高浓度时，高浓度磷掺杂会改变硅的费米能级，使硅表面空位增多（存在争议），从而提供了额外的氧化点，增加了氧化速率。（100）Si，inH2Oat900Cfor30min衬底晶向对氧化速率的影响衬底晶向对氧化速率影响的原因

B与晶向无关（B/A)111=1.68（B/A)100ks0是常数，与单位晶面上能与氧化剂反应的硅价键数成正比。晶向对氧化速率的影响化学反应速率常数ks与晶向有关。

因此线性速率常数B/A与晶向有关。2.在适当温度下，

（B/A)111=1.68（B/A)100（B/A)110=1.45（B/A)1003.抛物线速率常数B与晶向无关。4.高温长时间氧化，抛物线速率常数B起主要作用，晶向影响减弱。2D热氧化在转角处，受到热氧化时体积膨胀的限制，2D热氧化不同于平面的热氧化。1.氧化硅在凸角和凹角处均比平坦处薄。2.凹角比凸角影响更大。3.氧化滞后与转角的曲率半径r相关：r越小，滞后

越严重。4.低温下氧化滞后更严重。1200C未见滞后。2D热氧化的影响线性速率常数B/A抛物线速率常数B氧化气压（水汽氧化）随氧气气压呈线性随氧化气压呈线性氧化气压（干氧化）随氧气气压呈亚线性随氧化气压呈线性水汽氧化和干氧化对比水汽氧化速率更大水汽氧化速率更大硅衬底取向B/A(111):B/A(100)=1.68:1和衬底取向无关硅中掺杂类型和浓度随掺杂浓度增加关系不大氧化气氛中掺氯增加增加B/A

及B

和工艺参数的关系掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。其决定因素有：1.杂质的分凝现象2.杂质通过SiO2表面逸散3.氧化速率的快慢4.杂质在SiO2中的扩散速度热氧化时杂质在界面上的再分布热氧化时杂质在界面上的再分布的诱因杂质在Si和SiO2中的溶解度不同，扩散系数不同，热氧化时，杂质在SiO2－Si两边要重新分布。这种规律由分凝系数（SegregationCoefficient）来描述：杂质在硅中的平衡浓度杂质在二氧化硅中的平衡浓度k=＝C1C2k<1，并且杂质在氧化物中

扩散很慢。

例如B，k=0.3杂质在SiO2界面处浓度很高k<1，并且杂质在氧化物

中扩散很快。

例如B在含H2气氛下氧化，

杂质在Si界面处的浓度趋于

零。k>1，并且杂质在氧化物中

扩散慢。

例如P，As，Sb杂质在硅

界面处堆积k>1，并且杂质在氧化物

中扩散快。

例如Ga，硅界面处的杂

质浓度低于体浓度。Si/SiO2界面特性1.界面陷阱电荷，Qit

Interfacetrappedcharge2.固定氧化物电荷，Qf

FixedOxideCharge3.氧化物陷阱电荷，Qot

Oxidetrappedcharge4.可动离子电荷，Qm

Mobileioniccharge界面陷阱电荷：硅表面出现晶格周期中断，从而导致界面处出现悬挂键，成为电子或空穴的陷阱，并在禁带中引入能级，称为界面态。固定电荷层（FixedOxideCharge）：存在于Si/SiO2界面附近，是一些过剩的硅离子。这些过剩的硅在氧化过程中与晶格脱开，但还没有与氧分子反应，于是形成固定电荷层。氧化层陷阱电荷：由氧化层内的缺陷引起，这些缺陷可以捕获电子或空穴。可移动离子电荷：来自钾、钠等其它碱金属离子污染，在高温和电场的作用下可在氧化层内移动，非常有害。界面陷阱电荷/界面态Qit（Interfacetrappedcharge）位置:Si/SiO2

界面来源推测:1.在衬底硅指向氧化层的Si表面的悬挂键（DanglingbondSi·）2.可以束缚载流子的界面电离杂质（荷电中心）电荷：能量处于禁带中，可以和Si交换电荷，电荷态依赖于偏压，可能是正，负或者中性；密度109-1011cm-2eV-1与Qf为同一来源：高Qf一定高Qit。Qit和下列因素有关：氧化温度，氧化气氛（湿氧、干氧），晶向等Qit和干氧氧化温度的关系：1.Qit随温度升高而降低；2.干氧Qit高于湿氧3.在能带中间部分，Qit(100)比Qit(111)低约5倍降低Qit的方法：1.低温金属化后退火（PMA）2.在H2或H2－N2（FormingGasAnnealing,FGA）中350－500C退火30分钟退火前，Qit约1011cm-2eV-1退火后，Qit约1010cm-2eV-1

Annealingw/oH2500oC/10min/10%H2inN2450oC/10min/25%H2inN2MidgapQit(1011cm-2eV-1)Oxidationtemperature(oC)3.02.52.01.51.00.5024681210120011001000900通过退火有效地降低Qit的实例固定氧化物电荷Qf（fixedoxidecharge）位置：靠近界面氧化层内<2～3nm范围电荷：正电荷。电荷密度：109-1011cm-2。电荷态在器件工作期间不变化。来源推测：由不完全氧化的带有净正电荷的Si引起的。特点：Si中的杂质浓度、导电类型及SiO2厚度与Qf关系不大Qf和生长温度关系：温度升高，Qf下降。降温速率越快，Qf值越低，但硅片直径大于100mm的硅片不宜降温太快。氧化速率越快，Qf越高Qf<111>:Qf<110>:Qf<100>=3:2:1Si·Qf和Qit与晶向的关系：

（100）晶向最低Qit&Qf：温度越高，越小界面越粗糙，越大<100>比<111>小得多低温合金退火（氢钝化）高温氩气退火掺氯氧化位置：位于氧化层中任意地方。来源:1.氧化层中一些断裂的Si-O、Si-Si、Si-H、Si-OH2.电离辐照（ionizationirradiation）3.VLSI工艺过程引入：如电子束蒸发、溅射、等离子体刻蚀、电

子束或X射线光刻、离子注入结果：这些陷阱会捕获空穴或电子，影响器件的工作改善方法:1000C干氧化可以改善SiO2结构，使其不易打断——抗辐射氧化可通过在H2或惰性气体中300C消除。加对于辐射不敏感的钝化层，如Al2O3和Si3N4

氧化物陷阱电荷，Qot

（oxidetrappedcharge）位置：可以在氧化层中任意地方。开始位于栅（金属或多晶硅）/SiO2界面，如在正偏或加温情况，Qm将向Si/SiO2界面移动。来源：金属化(Metallization)及别的污染。影响：碱金属离子（Na+,K+）玷污引起（以网络变性体形式存在）。会引起MOS器件阈值电压VT的变化和稳定性问题。可动离子电荷Qm（mobileioniccharge）减少Qm的具体方法1)清洗石英管O2-HCl气体1150C/2h2)采用掺氯氧化，源有HCl-O2、TCE、TCA等3)用磷硅玻璃PSG（phosphosilicateglass）4)Si3N4作为最后钝化层卧式扩散炉PhotographcourtesyofInternationalSEMATECH立式扩散炉PhotographcourtesyofInternationalSEMATECH立式炉系统示意图Heater1Heater2Heater3压力控制Gasflowcontroller硅片传送控制器BoatloaderExhaustcontroller温度控制微控制器Waferload/unloadsystemBoatmotordrivesystem石英舟石英工艺腔Three-zoneheater气体仪表板Processgascylinder尾气气体分配系统立式炉管装片图16014添加(假)硅片4添加(假)硅片1测试硅片1测试硅片1测试硅片75生产硅片75生产硅片校正参数:舟尺寸:160硅片舟间距:0.14英寸硅片尺寸:8英寸上升速度:9.29厘米/分钟冷却延迟:20分钟立式炉炉管加热套管石英管三温区加热单元管帽加热单元的功率分布 加热单元的变压器204-480VAC3fSCRsSCRsSCRs触发电路1区2区3区高温炉加热单元UsedwithpermissionfromInternationalSEMATECH高温炉中热电偶的位置1区2区3区热电偶测量温度控制器侧热电偶控制TC过温TC系统控制TC工艺中的常用气体燃烧尾气的燃烧室 O2O2燃烧室（燃烧盒或气流反应器）过滤器残渣在热的富氧室内多余的可燃气体燃烧来自高温炉工艺腔的气体至工厂的尾气系统湿式洗涤器循环水UsedwithpermissionfromInternationalSEMATECH传统与快速升温立式炉的温度曲线ReprintedfromtheJune1996editionofSolidStateTechnology,copyright1996byPennWellPublishingCompany.0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800 20 40 60 80 100 120 140 160 1801200100080060040012001000800600400时间(分钟)时间(分钟)湿度(°C)温度(°C)快速升降传统快速热处理的主要优点减少热预算硅中杂质运动最小减少沾污，这归功于冷壁（coldwall)加热由于较小的腔体体积，可以达到清洁的气氛更短的加工时间（指循环时间）

快速热处理 温度控制轴对称排列的灯阵列硅片反射板光纤高温计加热头反馈电压设定电压快速热处理Phot