第五章-材料电化学

第五章材料的电化学

5.1电极电位和极化

5.1.1界面电位差

电子导体(金属等)与离子导体(液、固态电解质)相互接触，便有电荷在两相之间转移，这样的体系称之为电极。当金属与电解质溶液接触时，在金属/溶液界面将产生电化学双电层，此双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为界面电位差，或称为电极电位。最简单的例子就是分析金属和该金属盐溶液之间的平衡，例如，把铜插入到硫酸铜水溶液中，可表示成Cu2+｜Cu，或者把银浸入到硝酸银水溶液中，表示成Ag+｜Ag。“｜”表示有界面电位存在。

多数实用金属浸入到水溶液后，并不是处于平衡状态，但像Cu和Ag这类金属与它们的盐水溶液共存时，在水溶液相和金属相之间的电化学平衡是成立的，不过这种平衡的条件是带电活性离子Mz+的电化学势在两相间相等，因此可表示为

电化学势μ是化学势μ和电势zFф的和；电势项中的ф是相内电位，并假定在相内是均匀的；Z是电荷数，F是法拉第常数。用式表达μ，则有利用式(5.2)、式(5.1)可改写成

另一方面，平衡状态下均匀相内的反应为Mz++ze-=M(5-4)由于平衡状态ΔG=0，因此得出将其代入式(5.3)，则得式(5-6)中，是物理意义不明确的参量，在实际测量电极电位时应该消去。在纯金属中，的活度如果看作1，则，可由专门数据表中查出，但通常根据定义取μ0M=0J·mol-1。

标准状态下的化学势记为，离子的活度为am

z+(mol/kg)，则水溶液相的离子化学势可表示为μo

Mz+可由数据表中查出，因此可得

电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法实际测量，但从式(5-8)可知，它随金属离子浓度的变化而变化。表示电位差的式(5-8)称为能斯特(Nernst)方程。当温度为298K，z=1及z=2时，2.3RT/zF分别为59.2mV/10及29.6mV/10，即对Ag+(AgNO3)｜Ag构成的电极来说，当AgNO3的浓度为10倍时，两相间的电位差等于59.2mV.

以上讨论说明，只靠单极电池是无法测量相间电位差的。因此，无论是把电池作为动力源引出电流来做功，还是为了获取化学反应热力学数据和腐蚀反应数据，在实际测定电位差(电动势)时，都要把两个单电极电池(半电池)组合在一起构成(双电极)电池。

5.1.2电池结构与单极电位

1.丹尼尔电池

丹尼尔电池是由两个不同的半电池组合而成的Zn(s)｜ZnOS4(aq,a1)‖CuSO4(aq,a2)｜Cu(s)(5-9)“｜”表示有界面电位存在，“‖”表示两液相间的接界电位已经消除，aq表示水溶液。如果把Zn和Cu浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中，将发生剧烈的腐蚀反应，因此不能引出电流。为了防止这种现象发生，需要把两种溶液分开，因而要进行精心操作以防Zn2+离子和Cu2+离子混到一起。但从构成电路来看，又必须把两个液相连接起来，因此多数情况下使用隔膜或装上含有KCl的琼脂盐桥，上式中的“‖”也表示用盐桥把液相连接起来。

由于丹尼尔电池是把式(5-8)的半电池组合在一起，因此总的电动势变成

如果在电位测定端使用同一种金属，那么式(5.8)中的μmete项互相抵消，在式中不再出现。Δф1,2称为液相间电动势，当形成电池或是测定电极电位时，应尽可能使该项小一些，因此通常用KCl作盐桥的充填盐。相反，在使用玻璃电极的电化学传感器中，这种电动势实际上起着支配作用。

2.氢电极和标准电极电位

氢电极的结构如图5-1所示。由溶入氢气的水溶液相，用氢气作为充填气的气相和贵金属Pt这三相构成，记为H+(aq)｜H2(g)｜Pt。aq表示水溶液，g表示气体。Pt本身的溶解反应不活泼，但在氢的氧化还原反应中起到触媒作用，通常用作氢电极的金属极。确定这种半电池电位的反应为2H+(aq)+2e-→H2(g)(5-11)因此，溶液和金属间的电位差可参照讨论式(5-6)时的顺序求出图5-1氢电极结构示意图

特别当pH=0，pH2=105Pa时的氢电极称为标准氢电极(SHE)，并把与之对应的ΔфH记为ΔфSHE。标准氢电极不仅在于有较大的实用性，而且当和其他半电池组合构成电池时，电池的电动势是个重要参数。当标准氢电池SHE和其他半电池组合，例如和Cu2+｜Cu组合时，可表示为Pt︱H2(g)︱H+(aq)‖Cu2+︱CupH2=105pH=0aCu=1

当假定液相间的电动势为零时，这种电池的电动势E可表示为E°=ΔфoCu-ΔфSHE(5-13)

用这种电池测定出的电动势，被称为标准氢电极电位，记为Eh或EVSSHE。虽然单极电池电位的绝对值无法测量，但如果按定义把标准氢电极SHE的电位假定为零(ΔфSHE=0)，那么单极电池的电位即可定义为式(5-13)中的ΔфoCu，这样定义的平衡电位叫做标准电极电位Eo。主要的标准电极电位见表5-1。

ΔфSHE=0并不局限于25℃，在整个温度范围内都成立，这意味着水溶液中H+的μ0(ΔGof),ΔHof以及ΔS等热力学参数值，按约定为零。表3-1标准电极电位

电极E°电极E°Li+/Li-3.05Cu2+/Cu++0.16Ca2+/Ca-2.87Bi3+/Bi+0.23Na+/Na-2.71Cu2+/Cu+0.34Mg2+/Mg-2.37O2/OH-+0.40Al3+/Al-1.66Fe3+/Fe2++0.76Zn2+/Zn-0.76Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40Hg2+/Hg+0.80Ni2+/Ni-0.25Hg2+/Hg22++0.92Pb2+/Pb-0.13Cl2/Cl-+1.36H+/H20.00Ce4+/Ce3++1.61

5.1.3参比电极

氢电极实际上应用起来很不方便，因此通常选用半电池作为参比电极。这些参比电极的类型多数情况下属于金属及其难溶盐，这种参比电极的电位由溶液中的Cl-等阴离子的浓度来确定，而不是由金属离子来确定电位。在由Cl-离子决定电位的半电池中，广泛采用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，银-氯化银参比电极如图5-2所示。半电池可分别表示成如下形式

Cl-(aq)｜Hg2Cl2｜HgCl-(aq)｜AgCl｜Ag图5-2氯化银电极

无论哪种半电池的电极电位，若以标准氢电极为基准时都可用以下形式表示并且标准电极电位E0分别为对银｜氯化银(Ag｜AgCl)来说,(3-15)式可写为

设AgCl的溶解度积为KAgCl，则

同时，Ag＋｜Ag半电池的标准电极电位为因此下式成立换句话说，和这些难溶盐共存的银电极的电位，在Ag+/Ag半电极的能斯特表达式中，可替换成由溶解度积确定的银离子浓度，即在Ag+/Ag半电池的能斯特方程中如果把Ag++Cl-=AgCl沉淀反应的溶解度积KAgCl所决定的aAg+代入能斯特方程和(5-19)式，则(5-20)变成得到与式(5-14)相同的结果。

参比电极及其标准氢电极的基准电位见表3-2。如果把饱合甘汞电极(SCE)作为参比电极使用时，它的测量值不经任何换算便可记为VVSSCE，如果换算成标准氢电极电位，要在测量值的基础上再加上SCE的电位部分(0.241VVSSHE)，其关系为VVSSHE←VVSSCE+0.241

电极

电极溶液

电位VVSSHE略称银/氯化银电极Ag/AgCl/Cl-饱和KCl3.5MKCl0.1990.205

甘汞电极Hg/Hg2Cl2/Cl-饱和KCl1MKCl0.1MKCl0.24210.28010.3337SCENCE铜/硫酸铜电极Cu/Cu2+饱和CuSO40.316

氢电极Pt/H2/H+HCl,PHO0SHE锌海水电极海水约-0.8

表3-2标准电极电位

3.1.4金属/氧化物电极

金属和其氧化物共存的电极与钝化有关，在腐蚀反应中极为重要，但有时也把氧化锑电极、氧化汞电极和氧化钨电极作为参比电极使用。氧化汞在强碱中是稳定的，可作为碱性溶液的参比电极。作为半电池，虽然可表示为H2O｜HgO｜Hg，但决定电位的反应过程是HgO+H2O+2e-≒Hg+2OH-(3-22)

和氯化银电极一样，它的标准氢电极电位是E=E0-RTlnaOH-/FE0=(μ0HgO+μ0H2O-μ0Hg-2μ0OH-)/2F(3-23)

式中如果考虑到水的分解平衡，则有

RTlnKＷ=RTlnaOH-aH+=μ0H2O-μ0H+-μ0OH-(3-24)

(3-24)代入(3-23)得下式E=E10+RTlnaH+/F=E10-(2.3RT/F)pH

式中E10为

E10=(μ0HgO-μ0Hg-μ0H2O+2μ0H+)/2F(3-25)上式电位和下式的反应电位一致HgO+2H++2e-≒Hg+H2O(3-26)

很显然，无论以式(3-22)还是以式(3-26)来描述反应过程，给出的电位表达式都是相同的。另外，氧化物电极与-59.2mV/pH中的pH有依存关系。

如果金属/氧化物电极在碱溶液中也和氧化汞电极一样显示出再现性良好的电位，那么金属/氧化物电极也可用作碱溶液的参比电极。例如，氧化锑电极Sb｜Sb2O3在很宽的pH范围内，电位均可表示成E=E0-0.059pH，因此该电极可作为pH的敏感元件。但是很多金属/氧化物显示出的电位特性，与式(3-25)预测的电位不同，特别是与氧共存时往往得出比式(3-25)大得多的正电位。当金属的氧化物属于多孔物质，并且式(3-25)所示的电位值和氢电极电位表达式(3-12)的电位值相比并不低多少时，金属/氧化物电极的电位近似于平衡电位；但金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，电位明显趋于正值，这种状态叫做金属钝化。对多数金属而言，即使溶液中不加其金属盐，只要水溶液中的pH值适当(通常为碱性)，金属表面也能自然形成氧化膜，金属通常以金属/氧化物电极的方式发挥其作用。

将由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极电位叠加在一起，然后再把电极电位和pH的关系绘成图，称为电位-pH图(记为E-pH图或Eh-pH图)，又称布拜(M·Pourbaix)图。E-pH图是一种电化学平衡图，类似于研究相平衡时所用的相图，表示在某一电位和pH值条件下，体系的稳定物态或平衡物态。

3.1.5电位-pH图

如果在水中发生了电化学反应，其反应式为aA+mH++ne=bB+cH2O(3.27)式中,B为反应物，A与H+为反应生成物，根据能斯特方程，有式中，n为参与反应的电子数。当温度为25℃时式中，E0为标准电位值，可由两种途径求出。一种是通过反应的各组分化学势求出，化学势μ0可由表中查出。E0可表示为

另一种途径是通过平衡常数K值，利用ΔG0=-RTlnK关系式求出。K可以是分解反应常数，溶解度积或者是络合常数。由以上分析可知，可用E-pH关系表示式(3-29)，如果把E-pH关系在直角坐标系中作图，其斜率为

-0.059m/n。

当m=0,n≠0时(金属/离子电极,无酸碱参与)，反应式为aA+ne-=bB+cH2O此时平衡条件与pH无关，只与电位有关。即在浓度和温度一定时，式(3-29)中的电极电位值是一常数（定值）。

m≠0,n=0时(无氧化还原)，反应式为aA+mH+=bB+cH2O反应平衡常数K为根据可得mpH–lnK=alnαA-blnαB(3-31)K值可由化学势μ0算出式(3-31)化学反应平衡条件只与pH值有关，与电位无关。在一定温度与浓度下，式（3-31）的pH是一定值,图中是③线表示的垂线。

E-pH图中最简单的是Zn-H2O系的E-pH图，如图3-3所示。图中横轴是pH，纵轴是电位E。金属/离子电极Zn/Zn2+的平衡关系由能斯特方程确定，可表示为E=E0①+RTlnαZn2+/2F

这种平衡电位是假定αZn2+一定,并且与pH无关的条件下建立起来的，因此在图3-3中表示为水平直线①。图3-3Zn-H2O系E-pH图

Zn/ZnO的金属/金属氧化物(有酸碱参与,有氧化与还原发生)平衡由下式表示(ZnO+2H++2e-

→Zn2++H2O)E=E0②-2.3RTpH/F

在图3-3中以斜线②表示，其斜率为-0.059。把平衡关系曲线①和②所对应的化学反应式联解，消去Zn，可得Zn2+的沉淀平衡表达式Zn2++H2O→ZnO+2H+

lgK=lgaZn2++2pH

当αZn2+一定时，平衡与电位无关，在E-pH图中是③线表示的垂线。如果水溶液中的Zn2+为定值，则①，②和③相交于一点。多数金属在强碱介质中形成氧络合物，例如锌形成ZnO22-后进行溶解。如果这时把ZnO22-的活度看成是定值，则Zn,Zn2+和水溶液三相汇交于一点。

在E-pH图中有三种形式的平衡曲线

(1)有的反应只和电极电位有关而与pH无关，如图中曲线①那样平行于横坐标轴的平衡线，一条线对应一个活度值。对于某一给定的离子活度来说，当电位高于相应的平衡线时，电极反应将从还原体向氧化体转化的方向进行，即发生氧化，于是电极反应的氧化体一侧的体系是稳定的。相反，如果电位低于给定条件的平衡线，电极反应的还原体一侧的体系是稳定的。

(2)有的反应只和溶液的pH值有关，而与电极电位无关，如图中类似③那样垂直于横坐标的平衡线，一条线对应于一个pH值。(3)有的反应既和电极电位有关，又和溶液的pH值有关。对应的图线是一条斜线，如图中②所示的平衡线。

图3-4是铁的E-pH图，比Zn系的E-pH图要复杂得多。Fe在水溶中，有价数不同的Fe2+和Fe3+离子，而且以氧化物形式存在的Fe3O4和Fe2O3等各种价数的化合物都是稳定相。但是，固相的金属/氧化物以及氧化物/氧化物的平衡线，其斜率与氧化物的价数无关，等于0.0592m。图3-4Fe的E-pH图

根据布拜定义，金属的E-pH图分为稳定区，腐蚀区和钝化区三个区域。稳定区是金属处于热力学稳定状态的区域；腐蚀区是水溶液中的离子稳定存在，但金属处于不稳定状态的区域；钝化区是氧化物等固体化合物相处于稳定状态的区域。这种分成三个区域的图称为腐蚀图，如图3-5所示，这时通常假定溶液的离子浓度为10-6mol/kg。但腐蚀图毕竟只是根据热力学条件绘制的，并没考虑溶解速度和氧化膜的保护性等影响因素，因此，与理论反应速度概念上的腐蚀未必一致，但对于掌握某种金属水溶液反应的大致情况，还是适用的。

图3-5实测的Fe腐蚀图(斜线部分)和计算E-pH图比较

由图3-5，处于腐蚀状态的铁，减小pH值，腐蚀转向活化；反之，增加介质的碱性，即增加pH，则有利于形成钝化膜，实现钝化保护。提高铁的电位或把铁的电位人为地降至-0.62V以下，均可使铁免遭腐蚀。

图3-5实测的Fe腐蚀图(斜线部分)和计算E-pH图比较

以上只是从平衡电位的角度讨论了电极电位。测定某种金属溶液中的电位时，用AgCl作参比电极更方便些，测定装置见图3-6。然而，在多数情况下，即使按能斯特方程向溶液中加入离子，实测到的电位仍与表3-1的平衡电位值有较大偏差。这些数据虽然都是些常见的平衡电极电位，但除个别数据外基本都是通过热化学法间接得到的。

3.1.6平衡电位，混合电位和腐蚀电位图3-6电极电位测定

图3-7中列出了平衡电极电位和海水中实际测出的电位。为了进行比较，将两种数据在同一坐标中列出。Al和Ti等元素表面形成氧化膜后，自然应该看成是金属/氧化物电极，但测出的数据要比预测的平衡电位正很多。这是因为浸渍后的金属不只是一种反应，而是在同一表面上同时进行几种氧化还原反应。这种复合氧化还原反应确定的电位称为混合电位。

图3-7海水中各种金属电位(腐蚀电位)和平衡电位的关系

e

另外，许多金属在自然环境中便处于氧化(腐蚀)态，因此其电位称为腐蚀电位。腐蚀电位为实际应用提供了丰富的信息，在金属腐蚀监控中也经常使用，但对腐蚀电位的判定和解释，有时要靠丰富的实践经验，因此应该了解和掌握极化的概念。

金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。

在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上.

在一定介质条件下，金属发生腐蚀趋势的大小是由其电极电位值决定的。将两块不同金属放在电解质液中，两个电极的电势差就会引起腐蚀。当腐蚀的原电池短接，电极上有电流通过时，会引起电极电位的变化，这种变化称为电极的极化。极化是影响金属实际腐蚀速度的重要因素之一。通过电流引起电极电位差减小称为原电池极化。通阳极电流时，阳极电位向正的方向移动，叫阳极极化；通阴极电流时，阴极电位往负的方向变化，称为阴极极化。两种极化都能使腐蚀原电池间的电位差减小，导致腐蚀电池的电流减小，阻碍了金属腐蚀，这一现象引起了人们在金属腐蚀防护中对极化作用的重视。3.1.7电化学极化测定

当金属电位偏离了平衡电位时，我们说金属处于被极化状态。如果金属腐蚀在持续进行过程中偏离了金属的溶解/析出平衡，则溶解反应即氧化反应优先发生，因此金属本身处于极化状态。利用外部电源使金属和溶液之间产生电流流动，由于这一外加电源作用，极化被进一步增强。进行这种极化测定的装置示意图见图3-8。图中的WE是被测对象，它是金属电极，称为工作电极或试料极。强制提供电流的称为辅助电极(对电极)CE，通常用不溶性物质，如白金、石墨等制造。在工作电极和辅助电极之间设置的电源，可改变外加电流的大小。RE是参比电极，通常用氯化银电极和甘汞电极。在RE和WE之间设置一高输入阻抗的电位差计，以RE为基准(零电位)测出WE的电位值。图3-8极化测定装置

外部电源的极性按图3-8所示进行连接，假设WE是Cu材，电流从WE向水溶液一侧流动时，应发生氧化反应，反应方向为

Cu→Cu2++2e-(阳极反应)

在所研究的电极上发生的反应中，沿加速氧化反应方向流动的电流，称为阳极电流。反之，具有还原趋势的电流，称为阴极电流，反应方向为

Cu2++2e-→Cu(阴极反应)

图3-8极化测定装置

外加电流通常阳极电流为正，阴极电流为负。

I=0时，工作电极和参此电极之间的电位差(Eo)，多数情况是非平衡的腐蚀电位(Ecorr)，少数情况下表示平衡电位(Erev)。提供外加电流I(I≠0)时的电位Ep和E0之差，通常叫做极化，也称过电位，用η('i:ta,'eita)表示。

η=Ep-E0

当η＞0，产生阳极电流流动，称为阳极极化；η＜0，产生阴极电流，称为阴极极化。图3-8极化测定装置

电流I和过电位η之间没有一般电阻的简单关系，如果近似看成符合欧姆定律时，可表示为

I=η/Rp

在电化学反应中，由于I是反应速度，而η是反应驱动力，因而Rp可看成是反应阻抗，通常称为极化阻抗。有时取其倒数Gp=1/Rp，作为极化电导。一般来说，电化学反应中欧姆定律成立的条件，或者说能把Rp当作常数处理的条件，只能限定在｜η｜＜30mV的很小的极化范围内。我们把极化阻抗Rp作为研究对象时，也同样只限定在极小的外部极化范围内。在这个范围内，极化阻抗不但提供了有关腐蚀速度的一些信息，而且提供了有关交换电流密度的重要信息。

当过电位η很小时，过电位与外加电流密度之间呈线性关系，此时

Rp=(RT)/(i0nF)式中的i0称为交换电流，指在平衡电位时，外线路中通过的净电流为零，氧化速度与还原速度相等，即满足icorr=iredu=i0时i0称为交换电流。可知,i0越大，Rp相应越小，则反应阻力小，不易被钝化。

利用图3-8极化测定装置测出的I-E(或者I-η)关系曲线，称为极化曲线。但测定极化曲线时，η的取值一般在1～2V的极化范围，而不是像定义极化电阻Rp时限定在很小的极化范围。在极化曲线中，当dE/dI→0时，即Rp=0时的曲线称为理想非极化状态，如图3-9(a)所示；而当dE/dI→∞，即Rp=∞时，称为理想极化，如图3-9(b)所示。

3.1.8极化曲线

图3-9极化曲线示例

通常参比电极和电池有近似于理想非极化的反应行为，尤其是Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等金属的溶解析出反应与理想非极化行为很相似。这些金属即使在海水中的腐蚀电位，也比较接近于平衡电位值(在海水中Ag和Cu是以Ag/AgCl、Cu/CuCl等氯化物电极的形式出现)。与此相反，铂和钝化金属在某个电位区内的极化曲线，接近于理想极化曲线。出现理想极化曲线的区域，称为理想极化区。理想极化区由于水的分解反应(阴极极化时的析氢反应或阳极极化的析氧反应)而受到破坏。

中性溶液中，不锈钢和铂按理想极化中的曲线b变化，理想极化区的出现是由于形成了某种保护膜。Al和Ti的极化曲线按b′曲线变化，即使发生析氧反应，也能达到一定正值电位。如果不发生析氧反应，理想极化区可达几十～100V以上。其原因在于，对阳极过程来说氧化膜中没有电子传导，从而表现出一种整流特性。气阀用钢具有这种特性，氧化膜的厚度按外加阳极电位的比例生长。图3-9极化曲线示例

当极化超过30mV后，E-i之间不再是直线关系，而是符合以下关系式η=a+blg｜i｜(3-32)

该式称为塔菲尔关系式，是析氢反应或者金属活化溶解反应中经常观察到的现象。图3-10是酸溶液中铁的极化曲线。图3-10硫酸溶液中铁的极化曲线

图中横轴表示电流的对数lg｜i｜。b是塔菲尔系数，多数情况下取40～120mV，说明曲线斜率接近于2.3RT/F。由E-lgi图可以看出，阳极极化反应与阴极极化反应曲线的交点所对应的电位，就是腐蚀电位Ecorr，交点对应的电流即为腐蚀电流icorr。这就是常见的测量腐蚀速度的极化曲线外延法。

图3-10硫酸溶液中铁的极化曲线

另外一种重要的极化曲线，是浓差极化曲线，如图3-11所示。浓差极化曲线常出现在阴极极化中。在腐蚀反应中,下式的氧化还原反应非常重要O2+2H2O+4e-→4OH-(3-33)

溶入水溶液中的氧浓度，在空气饱合条件下仅为10-5(3×10-4mol/L)。如果电极表面由于阴极反应而消耗了溶液中溶入的氧，那么向电极表面的供氧过程往往变慢。在极端情况下，无论极化多么大，阴极反应完全由物质的扩散过程所控制，而与电位无关，即阴极电流i达到极限值iL后，完全与E轴平行。图3-11浓差极化和扩散极限电流

扩散极限电流可用下式表示iL=zFDc/δ式中,F-法拉第常数；z-电荷数，对溶液中溶入的氧,z=4；D-扩散系数；c-浓度；δ-扩散层厚度。在金属电解提取或电镀等工艺过程中，阴极反应通常处于扩散的临界状态。

阳极极化时，极化曲线由直线极化向塔菲尔型过渡。但极化进一步增大，当阳极电流达到某一最大值iC时，在E=Ep处经常看到电流开始急剧衰减的现象。这个极大电流称为致钝电流iC，所对应的电位称为致钝电位Ep。当超过iC和Ep,电流开始急剧减小而进入钝化状态，但通常把在钝化区观察到的电流称为维钝电流id。电位进一步提高，电流密度也随之增加，称为过钝化。钝化现象如图3-12所示。

图3-12钝化现象示意图

发生钝化现象的典型金属有Fe,Ni,Cr,Ti及不锈钢等。图3-13表示几种纯金属Fe,Cr,Ni和18-8型不锈钢在硫酸中的阳极极化曲线，这些金属及合金都有典型的活化/钝化转变。致钝电流与维钝电流之比高达104～106。致钝电位Ep越负且致钝电流ic越小，钝化越容易；维钝电流id越小则钝化越稳定。Ep，ic和id经常作为衡量钝化倾向的标准，因此在耐蚀材料的基础研究及开发应用中，广泛采用阳极极化测试法测定并评价材料的耐蚀性。图3-13各种钝化金属在硫酸中的极化曲线

值得注意的是，在图3-13中不锈钢的ic和id，比构成不锈钢的基本元素Fe、Ni、Cr的ic和id小，表明由Fe、Cr、Ni构成的18Cr-8Ni-Fe不锈钢的耐蚀性，是各构成元素耐蚀性的复合效果。如图所示，硫酸中的不锈钢在外部电源作用下，产生极化后开始钝化。随着溶液中pH值的增高，钝化越容易发生。在中性或碱性溶液中，不锈钢由自然浸渍状态进入钝化，这种现象称为自钝化，见图3-14。图3-14自钝化金属的极化曲线

图3-13

化学电源是借助自发的氧化-还原反应，将化学能直接转换成电能的装置，其特点是稳定可靠，便于安装，无工业污染。因此化学电源工业是电化学工业的重要组成部分。

3.2.1一次电池

使用后不能再充电复原而废弃的电池，称为一次电池。锌锰电池属一次性电池，它的产量很大，约占电池总产量的90%。3.2化学电源

1.锰电池锌锰电池以MnO2为正极(阴极)，金属锌为负极(阳极)，两极间的电解质为ZnCl2或NH4Cl糊状混合物。但以MnO2为正极，以锂作负极的电池叫做锂电池，而不是锰电池。根据电解质的种类，电池分为氯化铵型(勒克朗谢型)，氯化锌型干电池(以上为普通干电池)，以及用浓KOH作电解质的碱性锰电池。图3-15是把Mn的E-pH图和Zn的E-pH图重叠后，构成的Zn-Mn-H2O系E-pH图。

图3-15Zn-Mn-H2O系E-pH图A：锰电池B：碱性锰电池溶解Mn离子10-2mol·kg-1溶解Zn离子10-2mol·kg-1氯化铵型(勒克朗谢型)锰电池电池表达式:(-)Zn︱NH4Cl︱MnO2,C(+)电池的负极反应为Zn+2NH4Cl-2e-→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+电池的正极反应为2MnO2+2H++2e-=2MnOOH氯化锌型锰电池电池表达式:(-)Zn︱ZnCl2︱MnO2(+)电池的负极反应为4Zn-8e-→4Zn2+电池的正极反应为8MnO2+8H++8e-=8MnOOH+8OH-电解液中反应为:4Zn2++H2O+8OH-+ZnCl2

→

ZnCl2·4ZnO·5H2O碱性锰电池电池表达式:(-)Zn︱KOH︱MnO2(+)碱性锰电池的负极反应则是Zn+2OH--2e-→ZnO

+H2O

碱性锰电池的正极反应为2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-

由于这两种反应对pH值有相似的依赖关系，因此每种电池的公称电压均为1.5V。

图3-16是锰电池和碱性锰电池的结构示意图。虽然外观上极为相似，但内部结构却有较大差异。首先，勒克朗谢型(氯化铵型)及氯化锌型干电池，阴极是用锌皮做成的筒，阴极同时也是电池的容器。而碱性锰电池中心放有一根负极集电棒，细小锌粒分散在集电棒周围。使用锌粒是为了防止反应进行时，在Zn表面形成ZnO钝化膜而阻滞电流。图3-16锰电池构造

为了防止锌的自腐蚀，需对锌进行汞齐(加汞量为锌粉量的6-10%)处理。由于水银上的氢过电压大，因此通过汞齐处理抑制了氢气形成，从而防止了锌的自腐蚀。从防止电池废品对环境污染的长远观点看，应停止添加水银，代之以添加氢过电压也很大的Pb,In,Ga，同时也应彻底消除Sb和As等有害物质。电池正极材料使用的MnO2，过去曾一直是天然MnO2，近年来逐渐兴起采用性能可控的电解MnO2。把MnSO4溶液在95～98℃下进行电解氧化处理，处理后在阳极上析出MnO2。这种MnO2的晶体结构是具有优良放电特性的γ型和常规MnO2相比，容量可增加几倍。

锰电池的放电特性如图3-17所示。放电特性曲线形状为“S”形，表明正极反应不仅仅是MnO2/MnOOH的两固相共存反应。MnO2在固相内并不引起相变，而是以均质相内的反应方式Mn4+连续不断地被置换成Mn3+。在这种情况下，正极的电位按能斯特方程变化，S曲线由下式给出E=E0+0.59lg｛(1-δ)/δ｝

δ=Mn3+/(［Mn3++Mn4+)图3-17锰电池的放电特性

在普通干电池中，通常用放置在中心轴上的石墨棒作正极集电体，而碱性锰电池中则用钢制的容器(见图3-16(b))代替石墨棒。由于钢在这种环境中被钝化，因此腐蚀被抑制，但钢钝化后并不阻滞电流。图3-16

钮扣电池最常见的是氧化银(AgO)电池和氧化汞(HgO)电池，其内部结构如图3-18所示。

2.氧化银及氧化汞电池图3-18钮扣式氧化汞电池

这些电池的负极反应均与碱性锰电池相同，使用以锌粉和KOH为主要原料的浓碱性电解液。氧化汞电池把HgO和导电剂材料石墨粉混合后，压制成型作为正极，正极发生如下反应HgO+H2O+2e-→Hg+OH-

氧化银电池则把Ag2O粉和石墨粉的混合物(或者和MnO2粉的混合物)压制成型作正极，正极反应为Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-当把AgO粉末压制成型作为正极时2AgO+H2O+2e-→Ag2O+2OH-

这些电池的特点是，放电时的特征电压保持一定，没有锰电池的S形放电特征；单位容积的能量密度高，自放电少。

为了获得高电动势的电池，应该使用以离子化倾向大(标准单极电位低)的金属为负极、以正电极电位高的材料为正极的反应系统(氧化还原反应)。由于锂的单极电位低，而且是轻元素，如果把锂作为负极，有利于提高单位质量的能量密度。但是，由于Li易于和水发生活性反应，因此必须用有机溶剂作电解质或用固体电解质。这些物质的电阻率比水溶液高，难以获得大的输出功率，但它自放电少，具有优良的保存特性。

Li电池结构与钮扣电池类似，通常是很薄的硬币形，Li电池的负极反应为Li→Li++e-

3.锂电池

但正极反应尚有许多不明之处。正极活性物质近年来逐渐使用氟化石墨(CF)n,或者MnO2等。负极上产生的Li+随着正极活性物质的放电过程，形成还原产物和复合化合物

(CF)n＋nLi++ne-→(CFLi)n(CF)n具有层状结构，由于F带负电，因此Li+易于进入层间产生层间化合物。使用MnO2时Li+离子也会