第二章材料的性能修改

第二章材料的性能12材料特性3本章主要内容材料的几类主要性能：化学性能力学性能热性能电性能光性能磁性学习目的：了解材料的各类性能；学习一些材料性能的表征及测试方法；加深理解材料结构与性能的关系。4溶蚀性耐腐蚀性抗渗透性抗氧化性——材料抵抗各种介质作用的能力化学稳定性2.1化学性能

5(1)Chemicalstabilityofmetalmaterials氧化物成核生长氧溶解氧化膜生长内氧化缝隙孔洞微裂纹宏观裂纹吸附（1）化学锈蚀2.1.1耐氧化性金属氧化反应的主要过程示意图几种金属的表面氧化膜对比多孔氧化膜致密氧化膜松散氧化膜6X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。主要内容

XPS的基本原理X射线光电子能谱实验技术X射线光电子能谱的应用光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能XPS的基本原理原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值原子内层电子的稳定性原子上电子分为：

1、价电子；2、内层电子

1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。

2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。

决定体系化学反应XPS的基本原理XPS信息深度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nmXPS的基本原理XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

2光电子能谱仪实验技术2.1光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源2.2样品的制备2光电子能谱仪实验技术2.3XPS谱图的表示

1.XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。

结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）结合能与激发光源的能量无关

2.谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。XPS谱图的背底随结合能值的变化关系

（3）背底峰的特点在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。

2.4XPS的能量校正1.静电效应在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这种现象称为“静电效应”，也称为“荷电效应”。2.校正方法外标法（最常用）

C1s结合能：284.6eV

3X射线光电子能谱的应用3.1表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。

2.方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。3X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图3.2元素窄区谱分析

1.方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。2.用途（1）离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态

表明铜红玻璃试样中铜为？价（2）元素不同离子价态比例方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。（3）材料表面不同元素之间的定量方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。（4）化学结构分析

依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；

羰基碳上电子云密度小，

1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。（5）深度分析原理用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系362.1.2耐酸碱性耐酸材料

以酸性氧化物SiO2为主耐碱材料

大多数金属氧化物都是碱性氧化物，相应的材料表现出较强的耐碱性，而易受酸侵蚀或溶解。37(3)Chemicalstabilityofpolymers化学稳定性好，耐酸耐碱高分子材料：

主链原子以共价键结合长分子链对反应基团的保护电绝缘性，无电化学腐蚀38(3)Chemicalstabilityofpolymers金属材料和无机非金属材料有好的耐有机溶剂性能；热塑性高分子材料一般由线形高分子构成，很多有机溶剂都可以将其溶解；交联型高分子在有机溶剂中不溶解，但能溶胀，使材料体积膨胀，性能变差；不同的高分子材料，其分子链以及侧基不同，对各种有机溶剂表现出不同的耐受性；组织结构对耐溶剂性也有较大影响。例如，作为结晶性聚合物，聚乙烯在大多数有机溶剂中都难溶，因而具有很好的耐溶剂性。2.1.3耐有机溶剂性39(3)Chemicalstabilityofpolymers光照下形成自由基：2.1.4耐老化性——高分子材料面临的问题氧气的参与：自由基形成后导致链的断裂（降解）：40(3)Chemicalstabilityofpolymers羰基容易吸收紫外光，因此含羰基的聚合物在太阳光照射下容易被氧化降解。聚四氟乙烯有极好的耐老化性能氟原子与碳原子形成牢固的化学键；氟原子的尺寸大小适中，一个紧挨一个，能把碳链紧紧包围住。分子链中含有不饱和双键、聚酰氨的酰氨键、聚碳酸酯的酯键、聚砜的碳硫键、聚苯醚的苯环上的甲基等等，都会降低高分子材料的耐老化性。结构与耐老化性41(3)Chemicalstabilityofpolymers改进聚合物分子结构加入适当助剂抗氧化剂光屏蔽剂紫外线吸收剂淬灭剂

耐老化性的提高42——材料抵受外力作用的能力2.2力学性能

43

拉伸强度弯曲强度冲击强度2.2.1材料的强度(Strength)材料抵抗外力不断裂的能力叫强度延展性或塑性延伸率断面收缩率

<5%：脆性材料44描述材料在受力而产生破坏之前的塑性变形能力

材料抵抗外力不断裂的能力叫强度，强度越高抗力越大；例如钢，陶瓷材料在外力作用下到断裂的过程中会发生变形，先发生弹性变形后发生塑性变形，弹性变形就是去掉外力后，还能恢复到原来形态，塑性变形就是去掉外力后，不能恢复到原来状态，如果是受拉力作用，尺寸会增大，受压，尺寸会变小，整个塑性变形阶段增大的尺寸与原来尺寸的比值就是延展性，而塑性变形阶段消耗的能就是塑性。塑性好，延展性也好，他们表达的是一个意思，表示材料塑性变形能力的，但是单位不同。塑性好就能承受很大的变形而不断裂，如铜，橡皮泥，但强度不一定高。弹性好就是弹性变形能力强，例如橡胶，橡皮筋等，同样是描述材料变形能力的，强度也不一定高，即承受的外力不一定很大。材料从抵抗外力到断裂过程中消耗掉的能（或叫做功）就是韧性，包括了弹性变形阶段和塑性变形阶段的共同消耗的能，韧性越好从外力作用到断裂过程消耗的能量越多。从力-位移曲线上说，纵坐标和横坐标都大的情况下，韧性最好，纵坐标要想增大就是要强度高，横坐标增大就是塑性好，因此，可以说如果一个材料的强度和塑性都好，那么它的韧性肯定非常好。但是从材料微结构上来讲，同时则增加材料的强度和塑性是一个矛盾体，要想提高强度，希望原子间的结合力越大越好，但是要想增加塑性反而不希望原子力太大，因此，如何同时提高材料的强度和韧性是材料届始终面临的最大挑战。

强度塑性延展性韧性的关系462.2.2材料的硬度

——材料局部抵抗硬物压入其表面的能力的量度由共价键结合的材料如金刚石具有很高的硬度，这是因为共价键的强度较高；无机非金属材料有较高硬度离子键和共价键的强度均较高；当含有价态较高而半径较小的离子时，所形成的离子键强度较高（因静电引力较大），故材料的硬度更高。金属材料形成固溶体或合金时可显著提高材料的硬度。高分子材料硬度通常较低分子链之间主要以范德华力或氢键结合，键力较弱各种材料的硬度特征：472.2.3疲劳性能

——材料抵抗疲劳破坏的能力疲劳（fatigue）：材料在循环受力（拉伸、压缩、弯曲、剪切等）下，在某点或某些点产生局部的永久性损伤，并在一定循环次数后形成裂纹、或使裂纹进一步扩展直到完全断裂的现象。力学性能的测试方法万能电子测力计49材料的一些力学性能特点：很多金属材料既有高的强度，又有良好的延展性；多晶材料的强度高于单晶材料；这是因为多晶材料中的晶界可中断位错的滑移，改变滑移的方向。通过控制晶粒的生长，可以达到强化材料的目的。固溶体或合金的强度高于纯金属；杂质原子的存在对位错运动具有牵制作用。多数无机非金属材料延展性很差。源于共价键的方向性热容——1mol物质升高1K所需要的热量热膨胀——温度变化1K时材料尺度的变化量热传导——热量从系统的一部分传到另一部分或由一个系统传到另一个系统的现象502.3热性能

1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。热分析的定义热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA热分析四大支柱

差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析

——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二、热分析的主要优点几种主要热分析技术热分析法种类测量物理参数温度范围（℃）应用范围差热分析法（DTA）温度20-1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。差示扫描量热法（DSC）热量-170-725研究范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。热重法（TG）质量20-1000沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等热机械分析法（TMA）尺寸、体积-150-600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。动态热机械法（DMA）力学性质-170-600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等。热分析应用范围①测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；②由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等

具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。差热分析仪DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。DAT曲线中的术语基线：DTA曲线上ΔT近似等于0的区段。峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。

△T0放热

+

-吸热差示扫描量热分析法DSC曲线差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC谱图中，吸热效应和放热效应表示的曲线方向与DTA相同。DSC的基本应用

（1）纯度测定（2）比热测定（3）反应动力学的研究

TG曲线热重法得到的是在温度

程序控制下物质质量与

温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或剩余百分数%表示。温度单位用K或℃。Ti

表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度；Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶。热重分析TG曲线的解析CuSO4·5H2O的TG曲线为例。实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为10℃/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行。曲线ab段为一平台，表示试样在室温至45℃间无失重。故m0=10.8mg。曲线bc为第一台阶，失重为m0-m1=1.55mg，求得质量损失率为曲线cd段又是一平台，相应质量为m1；曲线de为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率曲线ef段也是一平台，相应质量为m2；曲线fg为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率68各种材料的导热率金属材料有很高的热导率自由电子在热传导中担当主要角色；金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响；晶格振动无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率随温度升高而增大。半导体材料的热传导：电子与声子的共同贡献低温时，声子是热能传导的主要载体。较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。高分子材料热导率很低热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。69导电性介电性铁电性压电性——材料被施加电场时所产生的响应行为2.4电性能

70

2.4.1导电性能

金属：导体、半导体（半导体金属砷、碲等）陶瓷：绝缘体、半导体高分子材料：绝缘体、半导体、导体其它：硅、锗（半导体），石墨（导体）712.1.3.5Electricalproperty2.4.2

介电性能

电容C（capacitance）——电荷量q与电压V的比值：

平板电容计算：

C=(A/L)：介电常数，表征材料极化和储存电荷的能力；相对介电常数r：r=/0

C=q/V介电性质

介电性是一种电场诱导的物理效应，除去电场，材料内部的电极化随之消失。

介电性是指在电场作用下,材料表现出的对静电能的储蓄和损耗的性质。

电介质（电绝缘体）在外电场作用下，虽不发生电荷迁移而导电，但会发生极化（正、负电荷中心发生分离产生电偶极矩），这种现象称为介电性。1.电介质的极化

与导体和半导体不同,电介质中的电子都紧紧地束缚在它们相应的原子或离子的核周围，不能自由移动。由于