第九章可逆电池的电动势-1

第九章可逆原电池§1可逆原电池电动势

一、可逆电池和不可逆电池组成可逆电池的必要条件——两个“必须”！一化学反应必须可逆能量变化必须可逆

电能

化学能电解电池条件：⑴电池反应必须可逆H2+Cl2

⇌

2HCl⑵电池反应条件必须可逆

在准平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或者说电池的充、放电的电势差|E–U外|→0。实际上，满足电池可逆的前提是电极反应可逆。如丹尼尔(锌铜)电池。充电放电—→原电池←—电解池Zn(阴)极反应为:Zn2+(m1)+2e-→ZnCu(阳)极反应为:Cu→Cu2+(m2)+2e-

电池反应为:Cu+Zn2+(m1)→Zn+Cu2+(m2)

充电Zn(-)极反应为:Zn→Zn2+(m1)+2e-Cu(+)极反应为:Cu2+(m2)+2e-→Cu

电池反应为:Zn+Cu2+(m2)→Cu+Zn2+(m1)

放电Cu和Zn片同时插入H2SO4水溶液所组成的电池：当外加电压U外稍小于电池的电动势E时，则该电池起原电池作用；反之起电解池作用：Zn片

Cu片多孔隔膜硫酸水溶液负极(锌极)

Zn-2e→Zn2+正极(铜极)

2H++2e→H2电池总反应

Zn+2H+＝Zn2++H2阴极(锌极)

2H++2e→H2阳极(铜极)

Cu-2e→Cu2+电池总反应2H++Cu＝Cu2++H2原电池反应电解池反应原电池和电解池所发生的反应不是互为逆反应，Zn电极和Cu电极在充电和放电时的反应也不是互为逆反应，即电池经放电、充电一个循环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。所以，上述电池不具备可逆电池的条件⑴。

有些电池，其反应具备可逆电池的条件⑴，但其充、放电过程不满足可逆电池的条件⑵，该电池也不是可逆电池。如充电电池有寿命之说。有下列任一情况者即为不可逆电池：迁入迁入▲有一个有限电流通过电极。▲放电与充电时，电池反应不同。▲其它过程为不可逆过程。例如，若丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆时(采用阳离子膜)，就是不可逆电池。⑴电池放电时：Zn2+CuSO4溶液⑵电池充电时：Cu2+ZnSO4溶液二、原电池的书面表示法（原电池符号）原电池是由（两个）电极构成，而电化学电极的书面表示为：

金属类导体|电解质（溶液）或电解质（溶液）|金属类导体

因此，原电池的书面表示就是将构成电池的两个电极按一定的规定写在一起即可。

规定如下：⑴将电池的负极(起氧化作用)写在左边，将电池的正极(起还原作用)写在右边，

但将金属类导体放在两侧，电解质放在其间。⑵“|”或“，”表示相界面，有电势差存在。⑶“||”表示连接两种电解质溶液的盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。金属类导体|电解质(溶液)+电解质(溶液)|金属类导体

负极

正极⑷“┆”表示连接两种电解质溶液的半透膜，存在液体接界电势。⑸要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明溶液中组元的活度或浓度。⑹气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极(通常为金属)，如铂电极。图2.2铜锌电池ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)Zn-+Cu多孔隔膜例如：根据以上惯例，则图2.2所示的原电池装置便可简写成：

－)Zn(s)｜ZnSO4(a1)CuSO4(a2)｜Cu(s)(+或

－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)(+或－)Zn(s)，ZnSO4(a1)CuSO4(a2)，Cu(s)(+-）Pt,H2(g,pΘ)|HCl（m）|Cl2(g,0.5pΘ),Pt（+-）Zn|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（+-）Zn|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（+-）Zn|ZnSO4（m1）||CuSO4（m2）|Cu（+-）Zn|Zn2+（m1）||Cu2+（m2）|Cu（+电池符号书写步骤写电极写膜(写盐桥)简化单液电池如何由原电池表示符号写出其化学反应式？先分别写出左边电极(负极)进行的氧化反应和右边电极(正极)进行的还原反应，然后相加消去电荷得原电池反应。例9.1

写出下列原电池的电池反应：－)Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+解：左边(负极)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

+）

右边(正极)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)电池反应

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)如何根据化学反应设计原电池？先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。例9.2

将下列化学反应设计成原电池：Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符号如下：－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+

或－)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+例9.3

将下列化学反应设计成原电池：AgCl(s)+I-(a1)===Cl-(a2)+AgI(s)

解：该反应为置换反应，元素无价态变化，需要引入氧化还原反应，正、负极引入不同价态的同种物质，便于在电池反应中抵消，以便由电极反应还原为原反应(电池)。负(阳)极：Ag(s)+I-(a1)→AgI(s

)+e-

正(阴)极:AgCl(s

)+e-→Cl-(a2)+Ag(s)电池反应:AgCl(s

)+I-(a1)===Cl-(a2)+AgI(s

)原电池符号：－)Ag(s),AgI(s

)|I-(a1)‖Cl-(a2)|AgCl(s

),Ag(s)(+三、电动势产生的机理和种类由于各种原因形成双电层，从而产生电势差1.界面(金属类导体与电解质溶液)电势差的产生——形成扩散双电层▲带电离子在两相间的转移

如Zn/Zn2+电极，因μZn2+(s)>μZn2+(l)，故Zn2+由固相向液相转移，使界面处：锌片一侧富集电子(负电荷)溶液一侧富集Zn2+(正电荷)▲

固/液界面发生特性吸附

如Ag-AgCl/Cl-电极，因μCl-(s)>μCl-(l)，故Cl-由固相向液相转移而形成扩散双电层▲

偶极分子的定向排列这样，在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；相间电势差（金属-溶液）1++++++++++++++++++++金属导体++++++++++金属导体

相间电势差（金属-溶液）2++++++++++紧密层紧密层+++++++++++++++金属电极扩散层紧密层扩散双电层模型另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。++++++++++金属1金属2相间电势差(金属金属接触电势)不同金属的电子逸出功(φe)不同，逸出电子的数量不同当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势差，用φ接触表示。φ接触∝φe,1-φe,22.接触电势差3.液体接界电势差(liquidpotential)+++++_____Ag+(慢)NO3–(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2两液相间形成的电势差称为液体接界电势差，由于它是因离子扩散速度不同而产生的，故又称扩散电势(diffusionpotential)，以φ扩表示，其大小一般不超过0.03V。+++++_____AgNO3(a1)HNO3(a2)Ag+(慢)H+(快)a1=a24.电动势的产生－)Cu｜Zn(s)｜ZnSO2(a1)CuSO2(a2)｜Cu(s)(+

φ接

φ-

φ扩

φ+

原电池的电动势E则为E=|φ接|

+|φ-

|+

φ扩+|φ+|一般正、负极均有接触电势，即φ接=φ接,+

+

φ接,-，而正、负极

双电层电性相反，所以：E=|φ接|

+|φ-

|+

φ扩+|φ+|

=(φ++φ接,+

)-(φ-+φ接,-)+φ扩=E+-E-+φ扩式中E+、E-分别表示正、负两极的电势。通过盐桥可消除液解电势，即φ扩≈0，则：E=E+

-E-一般要求E>

0，若E<

0，则认为原电池正、负极设计反了。1.对消(补偿)法测定电动势的原理图(自学)补偿法→I≈0，因为E=IR+IR内R内<<R，故，当I≈0时，IR内≈0，则E≈IR。或E=(R0+Ri)I，U=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0，E≈U四、原电池电动势的测定EX：标准电池电动势2.

标准电池韦斯顿标准电池结构图如下：负极：镉汞齐(12.5%Cd)，正极：Hg与Hg2SO2的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO2·8/3H2O的晶体和CdSO2的饱和溶液。电极反应：(-)Cd(12.5%Cd-Hg齐)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)或Cd(Cd-Hg齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O====CdSO4·

8/3H2O(s)+2Hg(1)

-)Cd(12.5％Cd-Hg)|CdSO2·H2O饱和溶液｜Hg2SO2(s),Hg(1)(+83电池符号：电池反应：Cd(Cd-Hg齐)+Hg2SO4(s)==CdSO4(s)+2Hg(1)韦斯顿标准电池的特点：在一定温度下电动势稳定不变、且能精确测出；电动势随温度变化小；可逆程度高、重现性好、易于制备。其电动势随温度的变化关系式可用式(9-2)

和(9-3)表示。HgCdTHg-Cd二元系相图(示意图)当电池在恒温恒压可逆条件下放电时，体系对环境做的非体积功（Wf）就是可逆电功，即：ΔrGT,p=Wf,max=W电功——最大可逆电功当ξ=1mol时，W电功=-QE＝-zEF式中Q为电量，E为电动势，z为1mol电池反应中的电荷计量系数，原电池对外输出电功而取“-”，故：ΔrGm,T,p＝-zEF，ΔrGΘm,T,p＝-zEΘF一、反应吉布斯自由能变化值与原电池电动势的关系§2可逆电池热力学注意：

ΔrGm,T,p和ΔrGΘm,T,p与电池反应的写法有关如电池：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)ΔrGm,T,p<0，E>0而电池：Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

ΔrGm,T,p

>0，E<0自发电池：ΔrGm,T,p<0，E>0非自发电池：ΔrGm,T,p

>0，E<0ΔrGm,T,p=-zEF二、可逆电池电动势与

反应体系各物质活度的关系设反应：aA(aA)+dD(aD)⇌

xX(aX)+yＹ(aY)由化学平衡原理得：反应通过可逆电池完成：ΔrGm,T,p＝-zEF，ΔrGΘm,T,p＝-zEΘF故得：EΘ为标准电动势，是反应各物质都处于标准态时的电动势。电池反应的能斯特方程(Nernstequqtion)因为有ΔrGΘm,T,p=-zEΘF和ΔrGΘm,T,p=-RTlnKaΘ所以：例9.1

已知电池Pt,H2(pΘ)|H2SO4(稀)|Au2O3(s),Au在298.15K时的电动势E=1.362V，而该温度下H2O的标准生成吉布斯自由能为-236.66kJ·mol-1。求：(1)在298.15K时，Au2O3的标准生成吉布斯自由能；(2)在298.15K时，O2与Au和Au2O3达到平衡时的平衡压。解：⑴写出电极反应与电池反应负极3H2(pΘ)

—→

6H+(a+)+6e-

正极Au2O3(s)+6H+(a+)+6e-—→2Au(s)+3H2O

电池3H2(pΘ)

+Au2O3(s)===2Au(s)+3H2O则：aAu(s)=1，aAu2O3(s)=1，aH2O(l)=1，(pH2/pΘ)=1故E=EΘ=1.362V，即：⑵写出平衡关系式三、由电池电动势及其温度系数求反应的ΔrSm和ΔrHm1.

电池反应的ΔrSm

∵(∂ΔG/∂T)p=-ΔS，且ΔrGm=-zEF∴2.

电池反应的ΔrHm∵ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，∴ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm电动势的温度系数四、计算原电池可逆放电时反应过程热∵Qr

=TΔrSm，∴电池反应热效应

而ΔrHm=≠Qr

=Qp,电池说明：此时在存在非体积功，所以焓变ΔrHm不等于电池反应的恒压热效应Qp。或者说：在恒压、无有效功时，ΔrHm=Qp,非电池≠Qp,电池，Q是过程函数！如反应：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若反应直接进行(是不可逆过程)，有ΔrHm,1和Q1；若反应电池可逆进行，有ΔrHm,2和Q2；注意★因为是状态函数，所以ΔrHm,1=ΔrHm,2；★因为等压不做非体积功，所以ΔrHm,1=Qp=Q1；★因为电池反应做了非体积功，所以ΔrHm,2≠Q2；即Q2≠Q1

※当(∂E/∂T)p<

0时，Qr<0。化学能>电能，一部分化学能转化为电能，另一部分化学能以热的形式放出；※当(∂E/∂T)p>0时，Qr>0。化学能

<电能，电池反应中，电池从环境吸热，与化学能一起转化成电能；※当(∂E/∂T)p=0时，则Qr=0，表示原电池在恒温下可逆放电时与环境无热的交换，化学能全部转成电能。电能=化学能+可逆电池放热ΔrHm=ΔrGm+Qr

→

ΔrGm=ΔrHm-

Qr

例9.2

已知Ag(s),AgCl(s)｜KCl(a)｜Hg2Cl2(s),Hg(1)的电动势为E=0.0455+3.38×10－4(T-298.15)V，求反应2Ag(s)+Hg2Cl2(s)==2Hg(1)+2AgCl(s)在298.15K下的ΔrGm

、ΔrHm、ΔrSm及可逆电池反应过程热Qr。解：负极

2Ag(s)+2Cl-→2AgCl(s)+2e-

正极

Hg2Cl2(s)→2Hg(1)+2Cl-

电池反应

2Ag(s)+Hg2Cl2(s)＝2AgCl(s)+2Hg(1)在298.15K下，E=0.0455V，反应的z=2，所以，ΔrGm=-zEF=-2×0.0455×96500

=-8781.5J·mol-1Qr=TΔrSm=

298.15×65.23=19438.54J·mol-1

ΔrHm=ΔrGm+Qr

=

-8781.5+19438.54=10657.04J·mol-1§3可逆电极电势一、可逆电极可逆电池由两个可逆电极，或者说由两个“可逆半电池”组成，两个电极分别进行氧化和还原反应，只是在充电时发生氧化(还原)反应的一极在放电时发生的是还原(氧化)反应。可逆电极必备条件两个：①电极反应为可逆(对峙)反应：氧化/还原②电极在平衡条件下工作，通过电极的净电流为无限小或等于零。因为：半电池发生氧化反应时的速率∝ia，半电池发生还原反应时的速率∝ic，所以，通过可逆电极的净电流为零就意味着：

ia=ic，i净

=|ia－ic|=0按电极材料特征将电极分为三大类：第一类可逆电极：包括金属电极和气体电极电极的一般形式——金属(or气体)|相应离子溶液⑴金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极，也叫“金属-金属离子”电极。可表示为Mez+

|Me，其电极反应为：Mez+

(a

Mez+

)+ze-

⇌Me(s)如Zn(s)插在ZnSO4溶液中的电极，可表示为Zn(s)|ZnSO4(aq)或ZnSO4(aq)|Zn(s)，电极反应：Zn2+(aZn2+)+2e-

⇌Zn(s)⑵汞齐电极：将某金属与汞做成合金(汞齐)放到含有该金属离子的溶液中组成的电极，Cd-Hg齐电极：Cd(Hg,aCd(Hg))|Cd2+(aCd2+)，电极反应：Cd2+(aCd2+)+2e⇌Cd(Hg,aCd(Hg))⑶气体电极：由于气体不能导电，故气体电极必须借助铂或其它惰性电极物质作为载体和导体。氢电极，对阳离子可逆，H+(aH+)|H2(pH2),Pt或Pt,H2(pH2)|H+(aH+)电极反应：H+(aH+)+e-

⇌0.5H2(pH2)氧电极，对阴离子可逆，OH-(aOH-)|O2(pO2),Pt或Pt,O2(pO2)|OH-(aOH-)电极反应：O2(g,pO2)+2H2O+4e-

⇌4OH-(aOH-)第二类可逆电极：也称为沉积物电极或难溶盐电极。是在金属表面上覆盖一层该金属的难溶物，然后将其浸入含该难溶物阴离子的溶液中而构成。电极的一般形式——金属+金属难溶物|含难溶物同阴离子的溶液⑴金属-难溶金属盐电极银—氯化银电极,Ag,AgCl(s)|Cl-(aCl-)，电极反应：AgCl(s)+e-⇌Ag(s)+Cl-(aCl-)甘汞电极,Hg(l),Hg2Cl2(s)|KCl

(a)，电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-⇌

2Hg(l)+Cl-(aCl-)⑵金属-难溶金属氧化物电极这种电极就是在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后将其浸入含H+或者OH-的溶液中构成的电极。锑-氧化锑电极，Sb,Sb2O3(s)|OH-或H+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)

电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

⇌2Sb(s)+6OH-(aOH-)或Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e⇌2Sb(s)+3H2OHg(l),HgO

(s)|OH-HgO(s)+H2O+2e-

⇌

Hg(l)+2OH-(aOH-)HgO(s)+2H+(aH+)+2e-

⇌

Hg(l)+H2O第三类可逆电极：由惰性金属(如铂丝)插入含有两种价态的同种离子溶液中所构成的电极，惰性金属只起导电作用。铁离子氧化—还原电极：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt电极反应：Fe3+(a1)+e⇌Fe2+(a2)铜离子氧化—还原电极：Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt电极反应：Cu2+(a1)+e⇌Cu+(a2)锡离子氧化—还原电极：Sn4+

(a1),

Sn2+(a2)

|Pt电极反应：Sn4++2e-⇌

Sn2+二、电极电势电池由电极构成，构成电池的两电极的电势之差→电动势。如果已知各电极的电势的绝对值，电动势可计算。但是至今人们还不能从实验上测定单个电极的绝对电势，而只能测得由两个电极所组成的电池的总电动势。在实际中，是选定一个电极作为参考电极(规定其电势值)，与待测电极构成电池，获得半电池的相对电极电势值，就可以求出由两个半电池组成的电池的电动势。国际理论及应用化学联合会(IUPAC)规定，采用标准氢电极作为标定电极电势的相对值的参考电极，并规定标准氢电极的电极电势为零。由此而标定的电极电势称为氢标电极电势，以E电极表示。101325Pa纯H2标准氢电极示意图PtH+Pt(aH+=1)三、标准氢电极标准氢电极符号：Pt,H2(pΘ)|H+(aH+=1)电极反应为：H+(aH+=1)+e-

⇌

H2(pΘ)规定：在任何温度下它的电极电势都为零。即：待测电极与标准氢电极构成电池，使E>0，则：若标准氢电极为正极，则E=-E待测，E待测<0；若标准氢电极为负极，则E=E待测，E待测>0；对于任意待测电极，将其与标准氢电极组成原电池，待测电极作为正极(阴极)：标准氢电极||待测电极规定：测得上述电池的电动势就作为待测电极的氢标还原电极电势。标准氢电极作为参考的使用条件非常严格，如溶液中不能含有氧化剂，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同时对氢气纯度要求很高，因此实际上不常用它。选择二级标准电极作为参考电极，称之为参比电极(或标

定电极)，通常采用甘汞电极，它是完全可逆的电极，电极电势稳定，制备容易，对使用条件的要求不苛刻。在严格的条件下测出其相对于氢标的电极电势，橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞电极示意图Pt橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞电极示意图PtKCl(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

KCl浓度不同，甘汞电极的电极电势也不同。作为参比电极的常用甘汞电极有饱和甘汞、1M甘汞和0.1M甘汞。cKCl=0.1mol·dm-3时:

E甘汞=0.3337-7×10-5(t-25)cKCl=1.0mol·dm-3时：E甘汞=0.2810-2.4×10-4(t-25)cKCl达到饱和浓度时:

E甘汞=0.2412-7.6×10-4(t-25)四、可逆电极电势与浓度的关系正极：ν1

氧化态(a1)+ne-

→ν2还原态(a2)负极：ν3还原态(a3)→ν4

氧化态(a4)+me-

电池：ν1

m氧化态(a1)+ν3n还原态(a3)===ν2m还原态(a2)+ν4n氧化态(a4)电极反应的Nernst公式—正极：ν1

氧化态(a1)+ne-

→ν2还原态(a2)负极：ν3还原态(a3)→ν4

氧化态(a4)+me-∵

E=E+-E-，EΘ=E+Θ-E-Θ，

如电极反应：aA+dD+ze-→xX+yY电极电势计算通式为：式中为各反应物活度为1时(标准状态)的电极电势，称为标准电极电势，它与物质的性质与温度有关；教材表9-1列出部分电极在298.15K的E极Θ，表中的电极作为正极与标准氢电极构成电池，故表中所给出的E极Θ值都是标准还原电势。氢电极H+(aH+)|H2(g,pH2),Pt的电极反应为：H+(aH+)+e-→H2(g,pH2)其电极电势为：氧电极：

OH-(aOH-)|O2(g,pO2),Pt4OH-(aOH-)→O2(g,pO2)+2H2O+4e-五、标准电极电势顺序表电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势，将此时的电极(标准电极)与标准氢电极构成电池，则E=EΘ=EΘ待测电极，只要(∂E/∂T)≠0，就有(∂EΘ待测电极/∂T)≠0，但氢电极的标准电极电势例外，在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零。在298.15K下测得EΘ电极，

并依大小顺序排列得“标准电极电势顺序表9-1(a)、(b)、(c)”作用：标准还原电极电势的大小，可用来判断各个电极得失电子能力的大小。根据ΔrGm=-zEF可知，对于还原电势，电极电势越正，得电子的趋势越大；相反，电极电势越负，失电子的趋势越大。具体应用：▲在标准状态下，确定构成电池的两电极何者为正，何者为负；E=E+

-E->0▲在标准状态下，确定溶液中离子的反应顺序因为：正(阴)极发生还原反应：

氧化态(a氧

)+ze-→还原态(a还)当反应正向进行时，有即：，且值越正，反应趋势越大。结论：在正(阴)极上是电极电势越正的离子优先还原!负(阳)极发生还原反应，是上反应的逆反应：当反应“氧化态(a氧

)+ze-→还原态(a还)”逆向进行时，有，即：，且值越负，反应趋势越大。结论：

在负(阳)极上是电极电势越负的物质优先氧化!注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能认为EΘ极<0的电极不能作正极，而EΘ极>0的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。▲计算EΘ，ΔrGmΘ和KΘ；例9.3求反应Zn+Cd2+==Zn2++Cd

在298.15K时的平衡常数KΘ。解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极：查表得：EΘ(Zn2+/Zn)=-0.7628VEΘ(Cd2+/Cd)=-0.4026V>EΘ(Zn2+/Zn)

正极：Cd2+(aCd2+)+2e-==CdEΘ(Cd2+/Cd)-)负极：Zn2+(aZn2+)+2e-==ZnEΘ(Zn2+/Zn)电池反应：Zn+Cd2+(aCd2+)==Zn2+(aZn2+)+Cd

EΘ=EΘ(Cd2+/Cd)-

EΘ(Zn2+/Zn)=0.3602V说明反应Zn+Cd2+==Zn2++Cd

可以进行得很彻底，锌冶炼工艺中，在净化电锌液(除镉)时就是根据这一原理进行的。例9.4计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极的标准电极电势值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH-=0.1)||Cu2+(aCu2+=0.1)|Cu解：按题给电池符号写出电极反应：正极：Cu2+(aCu2+=0.1)+2e-→Cu负极：Cu+2OH-(aOH-=0.1)→Cu(OH)2(s)+2e-电池：Cu2+(aCu2+=0.1)+2OH-(aOH-=0.1)===Cu(OH)2(s)查表得Ksp=2.2×10-20，EΘ(Cu2+/Cu)=0.3402V，且298.15K时：1.写电极反应时，物量和电量必须平衡；2.电极电势必须采用还原电势，用右边正极的还原电势减去左边负极的还原电势就可得到所需电池的电动势。这种方法只按照电池书写的左、右顺序，而不管电极实际发生的反应是氧化反应还是还原反应。如果求出的E值为正值，则表明该电池是自发电池；如果求出的E值为负值，则表明该电池是非自发电池，此时只需要将电池的正、负互换位置就可变成自发电池了；3.要写明反应温度、物态和活度等。注意六、电动势测定的应用应用⑴：

由E、EΘ及(∂E/∂T)p求ΔrGm和ΔrGmΘ、ΔrHm、ΔrSm和Qr应用⑵：判断氧化还原(电池反应)的方向试判断在标准态下，以下反应向哪方进行？设计成电池电池，E=EΘ–(RT/F)ln[(aFe3+)/(aFe3+)(aAg+)]，设各物质活度均为1，则：已知：正向进行应用⑶：求电解质的活度和活度系数

利用电池反应的能斯特公式例9.4在298.15K时，下列电池的正极Na-Hg齐中钠的含量xNa=0.0176时，电池的电动势为0.8453V。以298.15K，pΘ的Na为参考态，计算Na-Hg齐中钠的活度系数γNa。并讨论γNa值的大小说明什么问题？Na(s)|NaI(溶于C2H5NH2)|Na-Hg(xNa)解：负极反应为Na(s)→Na++e-正极反应为Na++e-→Na-Hg(xNa)

电池反应为Na(s)==Na-Hg(xNa)代入已知数据0.8453=-0.05916lg(0.0176γNa)，解得：γNa=2.99×10-13，γNa值很小，说明试剂中Na的活度很低，若有少量水存在，也不会反应。应用⑷：确定离子平均活度系数γ±设有电池：Pt,H2(pΘ)|HCl(m)|AgCl(s),Ag由电池反应0.5H2(pΘ)+AgCl

(s)＝H+(a+)+Cl-(a-)+Ag(s)得：而pH2＝pΘ，AgCl及Ag均为纯物质，因此：对于1-1价型电解质，a+a-=(a±)2

,m±=m,故若已知EΘ和m，测E，可求出γ±整理上式得：应用⑸：测定未知的EΘ值利用德拜-休克尔公式：得：根据上式作图(直线)，外推到m→0可以求出EΘ。（P472）应用⑹：

难溶盐活(溶)度积的测定AgCl溶解达到平衡时：AgCl(s)⇌Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)设计下列原电池：-)Ag(s)｜Ag+(aAg+)‖Cl-

(aCl-)｜AgCl(s),Ag(s)(+负