第六章 工业催化剂的活性评价与宏观物性表征

工业催化剂的评价

与宏观物性测试第六章评估催化剂实用价值（性能）通常最重要的是:（1）活性（2）选择性（3）寿命（4）价格(5)机械性质(如强度)在实验中，催化剂检验的目的在于确定这些性能中前三个中的一个或几个。§6.1引言活性测试可以构成新型催化剂开发的条件，也可以成为特定过程寻找最佳现存催化剂的条件。动力学实验目的是：测定在给定工艺条件下的催化反应速率，以评定催化剂活性，以及测量温度、反应物浓度等对催化反应速率的影响，求得催化反应动力学方程，从而与其他研究方法相配合，为设计催化反应器提供一定依据，并可进一步研究催化反应机理。

固体催化剂微孔中各点的浓度和温度分布不均匀，这就导致催化剂内各点的反应速度不同，因而影响催化反应的活性和选择性，了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研究和工业生产有着十分重要的实际意义。机械性能（如催化剂的强度）也象催化剂的颗粒直径一样是很重要的。这些看似平常的性质在某些情况下可能决定所用催化剂的性能。⑴催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验；⑵快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣；⑶更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用的条件下进行测试，确定各种催化剂的最佳操作区域。催化剂性能测试最常见的目的是：⑷测定特定反应的机理；⑸测定在特定催化剂上的反应的动力学；⑹模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。6.2催化剂活性的测试可以包括各种各样的试验，这些试验就其所采用的试验装置和解释所获信息的完善程度而有很大差别。因此，首先必须十分明确地区别所需要获得的是什么信息，以及用于何种最终用途。理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催化剂实际应用的条件完全相同；而测定在实验室内小规模地进行，因此要求：将两种规模下获得的数据加以关联，这就需要在评价催化剂的活性时必须弄清催化反应器的性能，以便能够正确判断所测数据的意义。6.2.1内外扩散影响的实验判断

若反应是外扩散控制，则可表现出增加气流速度，整个反应速度增加，转化率提高。但在催化剂床层不变时，若加大气流速度，则空速也增加，接触时间减少，使得转化率下降。因此，在进行实验判断时，必须同时改变催化剂床层体积，保持接触时间不变。

催化剂只能加快化学反应的速度，因此只能对化学反应控制的这类反应起增加产物的作用，要评选催化剂的活性和研究催化反应动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得真正的催化反应速度。图6-1气流线速度对反应速度的影响

bc段表示随着气流线速度增加，转化率几乎不增加，表明此线速度下外扩散影响已经被消除。

催化剂的孔径、颗粒大小的改变都会引起内扩散速度的改变。减小催化剂颗粒的直径，能够增加催化剂内表面的利用率，使反应速度增加，转化率提高。当内表面利用率增加到1后，催化剂颗粒直径对反应速度的影响就很小了。在实验判断时，可以采用改变催化剂颗粒大小的方法来判断内扩散对反应速度的影响。图6-2反应速度或转化率与颗粒平均特征长度的关系①催化剂的优劣次序常常会随选定的表达参量不同而改变。②活性表达参量的选择，将依所需信息的用途和可利用的工作时间而定。例如，在活性顺序的粗略筛选试验中，最常采用转化率来表达；而寻求与反应器设计有关的数据时，则需要在规定的条件下进行精确的动力学试验。提示！③对于新催化剂在进行大规模实验之前，通常是进行较小规模的实验，以减少花费。④当测量催化剂活性时，催化剂的性能常常是与在同等条件下操作的标准样品的性能进行比较，这样可以克服测绝对值时所遇到的某些困难。⑤不论测试的目的如何，所选定的条件应该尽可能切合实际，尽可能与预期的工业操作条件接近。6.2.2实验室活性测试反应器的类型及应用实验室反应器的分类方法有许多种图6-3实验室反应器的类型

催化剂测试可能是很昂贵的。事先应该仔细考虑试验的程序及选择实验室反应器。正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一个决定性步骤，任何一个体系不可能总是理想的，选择实验室反应器最合适的类型主要取决于反应体系的物理性质、反应速率、热性质、过程的条件、所需要信息的种类和可得到的资金。表6-2测定催化剂活性的设备设备样品量注释实验室用管式反应器(a)微型反应器0.1~1.5g反应迅速,能在压力下操作,其结果用于取得详细的动力学数据、筛选新催化剂。(b)小规模反应器1~50g用于日常操作，常在大气压力下操作。(c)半工业反应器50~1000g操作费用高,消耗时间长。检验放大过程时是重要的（通常在工业条件下操作）实验室用循环反应器(a)内循环（如旋转筐）5~50g设备复杂,但对于获得工厂设计规模的动力学数据尤其有用;由于不受扩散限制,产品抑制物、毒化剂的影响可以估计出来。(b)外循环工厂副线50g~10kg用含有同等毒物的实际工厂反应物进行测试。全部采用工厂进料大量最后试验。实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式与连续式之间的差异。目前，在催化研究中应用最多的是连续式反应器。连续等温式实验室反应器有两种理想极限情况:①连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)——达稳态时流体是全混的，反应器内各处浓度均一，等于出口浓度，反应速率是浓度的函数。或式中，Q0为体积进料速率，W、V分别为催化剂的重量和体积。②活塞流反应器(PFR)：式中，F为催化剂的摩尔流量。脉冲反应器操作原理——将一次脉冲的反应物注射入反应器连续流动的载气流中，脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪，它装置在管线出口上。脉冲中引出的反应物和产物即被分离和分析。最大的优点是体系相当简单，只需用很少量的反应物和催化剂，而且可以快速测试。可在同一个恒温箱内平行地运行许多个反应器，使许多催化剂得以同时测试。改变载气的速率可获得一批转化率的数据。主要缺点是在催化剂表面不能建立平衡条件。观察到的选择性有一定的局限性，可能造成研究者的误解。

脉冲反应器与标准实验室反应器的式样原则上没有区别，不同之处在于多了产生脉冲的装置。脉冲反应器的应用有的涉及单纯的定性测量，有的试图准确测定催化反应动力学和反应机理。图6-6典型脉冲反应器图6-7H2S中毒滴定的脉冲微反示意图微分反应器中装很少量催化剂，使催化反应的最高转化率不大于10%，一般在5%左右。在此情况下，反应物的反应量很少，故沿床层的温度和浓度梯度也很小。因此，微分反应器又称为无梯度反应器。可以直接测定反应速度。微分反应器（无梯度反应器）图6-8微分反应器示意图外循环微分反应器内循环微分反应器图6-9流动循环无梯度反应器单程微分反应器的缺点可能是主要的（需配制不同组成进料且产物分析困难），采用再循环方法可以在有效保持微分运转下克服这些缺点。积分固定床法是较常用的一种方法，用一定数量催化剂作成催化剂床层，在恒温下进行试验。反应物以一定流速流过反应器，在足够长时间后，催化剂上建立起稳定浓度，得到产品产率和分布数据。通常是用空速的倒数（即接触时间）作为自变参数，反应物的转化率或产品产率作为应变量来作图，得到动力学曲线。积分固定床法不能直接测得反应速度，必须经过图解微分等方法，因此在计算上是麻烦的，而且一般带进20%误差，且在实验中并不能实现理想置换。但此方法设备简单，且与工业生产实际相似，所以仍是一种常用的方法。

6.2.3催化剂活性测试方法1.流动法流动法测定活性时，将反应物料以一定空速通过充填催化剂的反应器，然后分析反应后产物的组成，或者在某些情况下，分析一种反应物或一种反应产物。

催化剂只能起加快化学反应速度的作用，因此只能对化学反应控制的这类反应起增加产物的作用，要评选催化剂的活性和研究催化反应动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得真正的催化反应速度。提示！为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径dt和催化剂颗粒直径dg之比一般为：6<dt/dg<12。当管径与粒径之比dt/dg过小时，反应物分子与管壁频频相撞，严重影响了扩散速度；若dt/dg过大时，将给床层散热带来困难。催化剂床层的高度和床层直径也要有适当的比例，一般要求床高应超过直径的2.5~3.0倍。究竟多大的dt/dg和高径比H/dt合适，要视具体情况而定。2.微量催化色谱法色谱分析方法具有高效、高灵敏度、快速和易于自动化的优点。利用色谱分析法的原理研究催化剂的活性和催化反应动力学的方法统称为微量催化色谱法，催化剂的装量可以从几十毫克到几克。常用的方法有两种，即脉冲微量催化色谱法和稳定流动微量催化色谱法。脉冲微量催化色谱法——在实验时每隔一定时间向反应器中加入反应物，因而催化剂层中的化学反应是周期性的，以脉冲形式进行的，然后连接色谱仪进行分析。稳定流动微量催化色谱法——和一般的流动法相似，其差别仅在于实验装置与色谱仪相联结、周期取样在线分析。（1）脉冲微量催化色谱法

脉冲色谱法的实验方案有如下两种：

①单载气流法——即通过反应器和色谱柱的载气为同一载气流。②双载气流法——反应器和分析系统的载气互相独立，互不干扰。单载气流法的装置和操作比较简单。但存在着比较严重的缺点，即同一载气流经反应器和色谱柱，反应器中浓度梯度变化不能控制，不便于用改变载气流速的办法来改变反应的接触时间，也不可能利用载气。有可能在低转化率（10%）下操作，此时反应放出的热量少，催化剂层中实际上不存在温度梯度。图6-10单载气流法测定催化剂活性图6-11双载气流法测定催化剂活性（2）稳定流动微量催化色谱法该法的实质是采用了微型反应器的一般流动法的反应系统。可对稳定的反应进行周期取样分析。对评价催化剂活性、稳定性和寿命有很大的实用意义。具有快速、准确的优点，用于动力学数据的测定也比一般流动法优越，目前在实验室被广泛采用。图6-9稳定流动微量催化色谱法催化剂活性测定，除了上述介绍的几种常用方法外，还有其他一些方法，如流动循环法、沸腾床技术和静态法等等。6.2.4催化剂活性测试实例

1.钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试（一般流动法）图6-12加氢脱硫催化剂活性测试流程2.氨合成催化剂的活性测试（一般流动法）图6-13氨合成催化剂的活性测试流程

前面两个例子是在模拟工业生产条件下的催化剂活性测定法，采用的是一般流动法，即积分反应器法。这种方法的优点是装置比较简单，连续操作，可以得到较多的反应产物，便于分析。但由于从反应到取样分析的过程较长，加以操作上的原因，有时难以作到物料平衡，使所得结果有一定的误差。为此，可采用稳定流动微量催化色谱法。3.丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学测试

（微型反应器-色谱联用法）图6-14丙烯氧化催化剂的活性和反应动力学测试流程图§6.3催化剂的宏观物性及其测定

6.3.1表面积的测定——BET法

BET公式：（6.14）经过实验测量出一系列不同的P/P0对应的吸附量后，以P/V(P0-P)对P/P0作图，求得直线的斜率(C-1)/VmC和截距1/VmC，由下式求出单层饱和吸附量Vm：（6.15）

[m2/g]（6.16）将液N2分子横截面积0.162nm2代入（6.16）式得到：Sg=4.353Vm

[m2/g]（6.17）实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在P/P0为0.05~0.35之间。6.3.2蒸气吸附实验技术吸附法测定固体表面积、孔分布都以吸附等温线为基础，所以在恒温下测量不同蒸气压下各种蒸气在吸附剂上的吸附量，是进行这方面研究的基本实验内容。吸附量的测量可以用不同方式实现，普遍使用的是静态容量法、静态重量法与动态法。静态容量法经典、严格，但设备庞大，操作复杂；静态重量法比静态容量法简捷，然而仍免不了真空装置；动态法具有不需抽空的优点，但实验结果不够准确，相对高压力区的测量也比较困难，适合于常规比表面测定。3.动态法利用气-固色谱技术测量吸附等温线的方法称动态法。实验在常压下进行，避免了静态法需要真空系统、汞及吸附平衡时间长等缺点。从应用角度分类，动态法又分为连续流动色谱法和迎头色谱法。（1）连续流动色谱法图6-17连续流动色谱法示意图相对压力P/P0的计算按下式进行：

（6.26）脱附量（约等于吸附量）为：（6.27）连续流动色谱法由于使用N2-He（或H2）混合气同时兼作载气与吸附平衡气，当高P/P0时，随混合气中N2百分比升高，吸附和脱附对混合气N2含量影响下降，热导池响应困难。为克服这一方法的缺陷，可改进为纯载气冲洗热解析法，也称“双气路法”。混合气仅用作吸附平衡气，另以纯He（或H2）作载气图6-18双气路法示意图改进后能够减少吸附N2的本底，延长热导池线性范围，从而有可能实现动态法测定孔分布。改用纯载气冲洗带来死空间校正问题；此外，还带来了无法判断吸附平衡时间的问题。这些缺点又会限制它的广泛应用。（2）迎头色谱法在气相色谱分离和气-固间能瞬时建立起吸附平衡的基础上，当以待测样品作为固定相，惰性载气作为流动相时，可以在高温-液N2温度下，借助色谱多路阀（如四通阀）通过切换流经样品的流动相组分，实现吸附质对样品的吸附与脱附，而不是基于温度变化。吸附质为有机蒸气，如苯、乙醇、戊烷等。在常温常压下测定平衡吸附量。图6-19迎头色谱法气路图

图6-20吸附与脱附信号曲线

逐次改变混合气的组成以变动吸附质的相对压力，即可完成一系列平衡吸附过程，从而获得吸附等温线。

色谱曲线下的峰面积与混合气中吸附质的浓度之间有式（6.28）和式（6.29）表示的函数关系：（6.28）（6.29）式中，C-吸附质浓度；K-仪器常数；W-吸附剂重；S*-峰面积；v-吸附量；u-纸速；h-峰高；γ-流速为吸附质在载气中的浓度，以mmol/ml载气表示。当Ci一定时，pi/p0恒定，由（6.28）式和（6.29）式求出相应的吸附量Vi，然后由BET二参数方程计算比表面积Sg。也可由气体分压定律导出不含K值的相对压力与平衡吸附量的计算式：（6.30）（6.31）式中γ1和γ2分别是气路1和气路2的N2流速/（ml/min）(6.31)式换算成标准状态时应乘以273pA/760T，于是该式变为：（6.32）BET测试－－流动色谱法6.3.3孔容和孔分布计算

催化剂孔结构特征可以从催化剂密度、孔容积、孔隙率、平均孔径和孔分布等几个方面来表示。其中尤以孔容积和孔径分布最为重要。1.比孔容积比孔容积——是1g催化剂颗粒内所有孔的体积总和。或称比孔容，亦称孔体积（孔容），以Vg表示。催化剂的孔容常用CCl4法测定，该法是在一定CCl4蒸气压力下，利用CCl4将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了的CCl4的体积就等于催化剂内孔的体积。[ml/g]（6.33）[ml/g]（6.35）

P/P0=0.95时，此法可测出rk≤40nm的总孔容。如果P/P0>0.95，CCl4将在催化剂颗粒间凝聚，使孔容测定结果偏高。为保持P/P0=0.95，推荐采用向其中加入13%（体积比）的十六烷(其蒸气压很低)，由检测CCl4-十六烷二元体系的折光值1.457~1.458控制CCl4的P/P0=0.95。图6-21CCl4法测定催化剂比孔容的实验装置示意图2.孔径分布测定催化剂是由具有各种半径的孔组成的多孔物质。只知道它的总孔容积是不够的，还必须了解其各种孔所占的体积百分数。这就是催化剂孔分布的测定，也就是指催化剂内大孔（一般指r>100nm）、中孔（1.5nm<r<100nm）和微孔（r<1.5nm）各占百分之几。根据孔径范围的不同，孔分布的测定可选用不同方法。用压汞法可以测定大孔孔径分布和孔径4nm以上中孔的孔径分布；用气体吸附法测定半径1.5~1.6nm到20~30nm的中孔的孔径分布。图6-22孔大小的测量方法（1）气体吸附法：

气体吸附法测定孔径分布是基于毛细管凝聚现象。

为了得到孔分布，只需测定在不同P/P0下的吸附量，即吸附等温线（V~P/P0）；然后借助Kelvin公式rk~P/P0计算出相应P/P0下的临界半径rk；这样即可得到吸附量与临界半径的关系，即V~rk。以rk对吸附量（体积以液体计）作图，得到所谓结构曲线。在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时液体吸附量的增加体积ΔV，然后以ΔV/Δr对r作图，即得到催化剂的孔分布曲线。图6-23物理吸附等温线的BET区和凝聚区（2）压汞法：

汞不能自动进入<7500nm的孔中。随外压升高，压入催化剂孔隙中的汞量增多，直至达到某一给定的外压力值时，汞进入而充满所有半径>r=7500/P（6.40）式计算所得孔中。因此，由给定的孔分布可得唯一的压力曲线；相反，根据压力曲线则可计算孔的分布。实验时记录一定外压P所压入的汞量，然后借助（6.40）式计算出相应外压下孔的半径，这样就可求出对应尺寸的孔体积，得到孔体积随孔尺寸变化的曲线，从而得出催化剂孔径分布。

图6-24压汞仪示意图

3.催化剂的密度测定

催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与化学组成、晶相组成之间的关系，一般来说，催化剂的孔体积越大，其密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶相组成不同，密度也不同，如载体γ-Al2O3、α-Al2O3的密度各不相同。催化剂的密度是指单位体积催化剂所具有的质量（通常以重量表示），即ρ=m/V（6.41）由于体积V包含的内容不同，所以催化剂的密度也有不同的表示含义，可以分为堆密度、颗粒密度、和真密度。（1）堆密度：

当用量筒测量催化剂的体积时，计算所得到的密度称为堆密度。

量筒测量的催化剂体积包括了颗粒的体积Vp以及颗粒之间的空隙的体积Vi，而颗粒的体积Vp又包括催化剂骨架的体积Vf及颗粒内微孔的体积Vk，即VB包括三部分VB=Vf+Vk+Vi（6.42）故ρB=m/VB=m/（Vf+Vk+Vi）（6.43）通常是将一定重量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，读出体积VB，计算ρB。（2）颗粒密度——

是单粒催化剂的质(重)量与其几何体积之比。

实际上很难做到准确测量单粒催化剂的几何体积，而是取一定堆体积的催化剂精确测量其颗粒间的空隙的体积Vi后换算求得。ρp=m/Vp=m/(Vf+Vk)=m/(VB-Vi)（6.44）

测定颗粒间的空隙体积Vi常采用汞置换法，利用汞在常压下只能进入孔半径大于5000nm的孔的原理测量Vi，Vi=VHg，算出催化剂的ρp。这种方法得到的密度称为汞置换密度。

也可以用苯测量Vi，称之为苯置换密度。(3)真密度当测量的体积仅是催化剂的骨架体积时，得到的密度称为真密度，又叫骨架密度。ρf=m/Vf

测定Vf方法：与用汞测量颗粒之间的孔隙Vi的方法相似。只是用氦而不用汞，因为氦分子小，可以认为能进入颗粒内所有的孔。氦气占据的体积VHe是催化剂颗粒之间的孔隙体积Vi和催化剂孔体积Vk之和，即VHe＝Vi+VkVB-

VHe＝Vf由此可求得Vf。4.孔隙率和平均孔径由催化剂的比孔容的定义有

m=1（6.46）根据VHg和VHe的含义，比孔容也可由下式计算（6.47）孔隙率——每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以θ表示。θ==Vgρp（6.48）

孔的简化模型：最简单的模型是假定一个催化剂颗粒内具有nP个圆柱形孔，每个孔的平均孔长为，孔的平均半径为。常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算：平均孔半径(6.51)

实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的、无序的，孔具有各种不同的形状、半径和长度。为了计算方便，将孔的结构简化，以求得平均孔半径和平均孔长。mPVg=nP（π2）（6.49）mPSg=nP（2π）

（6.50）平均孔半径是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标。研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常以平均孔半径作为孔结构变化的比较指标。表6-*一些载体和催化剂的平均孔半径

可以认为孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分数，也代表任一截面上开口孔所占面积的分数，则

（6.52）

式中VP和Sx分别表示颗粒的总几何体积和几何表面积。将（6.49）代入（6.52）式，得（6.53）整理，得（6.54）对于半径为R的球形催化剂，（6.55）由（6.52）和（6.51）式，得到每粒催化剂上的孔数（6.56）§6.4催化剂的机械强度一般情况下：固定床催化剂常用抗压强度来衡量，流化床催化剂常用磨损强度来衡量。工业用催化剂需要有足够的机械强度。通常测定机械强度的方法是根据使用条件而定。1.抗压强度——对催化剂均匀施加压力直至颗粒被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷，称为抗压（碎）强度。一般多采用单颗粒压碎试验法，有时也使用堆积压碎法。适当的测定对象主要是条状、片状、球状等成型催化剂颗粒。（1）单颗粒压碎强度：要求测试足够数量的颗粒，以其平均值作为测定结果。常用的测试方法有正、侧压试验法和刀刃试验法两种，前者较为通用。轴向压碎强度和径向压碎强度，50-200粒催化剂的平均值①正、侧压压碎强度试验

抗压碎强度可按下述关系式计算：单颗粒轴向（正向）抗压碎强度（6.57）单颗粒径向（侧向）抗压碎强度（6.58）球形催化剂点压抗压碎强度（6.59）测试时应注意以下几点：a.取样必须在形状和粒度两方面具有大样的代表性；b.样品需在400℃预处理3h以上，对于分子筛和氧化铝等样品，应经450~500℃处理。处理后在干燥器中冷却，然后立即测定，并且控制各次平行试验尽量一致；否则，在外界空气中暴露时间过长，因吸湿造成测定结果出现较大的波动。c.要求加压速率恒定，并且大小适宜。②刀刃压碎强度试验

用一个0.3cm的刀刃取代正、侧压压碎强度仪的垂直移动平面顶板，即为刀刃试验法的设备。本试验方法又称刀口硬度法。测试强度时，将25粒待测的片状或圆柱状催化剂分别放在刀刃下施加压力，先施加10N的力，观察催化剂断裂的粒数，将它乘以4得到10N压力下实有断裂数的百分率；再按10N的增重量逐次加压，直到全部25粒催化剂断裂为止，记下每一加重压力下的断裂粒数×4的值，即可得到最低刀刃压碎强度与最高刀刃压碎强度之间的压力范围平均值。圆柱状催化剂的刀刃压碎强度的单位为N/cm2。（2）堆积压碎强度：

对于固定床催化剂，单个颗粒强度并不能反映催化剂整体在床层中的破碎情况，因而需要寻求一种接近固定床真实情况的强度测试方法来表征催化剂整体的堆积压碎强度。以某压力下一定量催化剂的破碎率来表示堆积压碎强度。对于不规则形状催化剂也只能用这种方法测定其压碎强度。实现上述测定手续的方法很多。

堆积体积20cm3；振动20s（3kHz）或拍打约10次；3min内使负荷增加到10kg（20kg、40kg、60kg、80kg、95kg）；过425μm筛网的细粉的累计重量为0.5%（质量分数）时需施加的压力（MPa）就定义为堆积压碎强度。图6-25测定堆积压碎强度的仪器注意事项催化剂颗粒大小不应大于3~6mm。如果原来的催化剂比较大，则需将其破碎并过筛，取3~6mm的颗粒。试样事先应以425μm筛子进行过筛，使其开始不含能通过425μm筛孔的细粉。催化剂应先在573K下干燥1h。如果干燥后的样品暴露在空气中，则应在30min内进行试验。实验室的相对湿度最好低于50%。并且应记录试验时的实际湿度。若催化剂含有有机物质，可用Soxhlet抽提器，以甲苯抽提24h，再以戊烷抽提24h，然后于373K下干燥。磨损强度的测试依据破碎-研磨方法。实验室的试验装置是基于工业用的球磨机、振动磨、喷射磨、离心磨的设计而建立的。需要指出的是，无论哪一类方法，都必须保证催化剂的颗粒破损主要由磨损造成，而不是起因于破碎；前者造成细球形粒子，后者则形成不规则的颗粒。磨损强度定义为一定时间内磨损前后样品重量的比值。磨损强度=（6.60）2.磨损强度磨损率定义为一定时间内被磨损掉的样品重量与原始试样重量的比值。磨损率=（6.61）图6-26旋转碰撞法－－固定床催化剂图6-27高速空气喷射法－－流化床催化剂对催化剂抗毒性能的评价应该尽可能在接近工业条件下进行，通常采用以下几种方法：①针对具体的催化剂，在分析了可能的催化剂毒物后，可以在反应原料中加入一定量的可能的毒物，使催化剂中毒。然后在用洁净的原料进行催化剂性能测试，检测催化剂活性和选择性能否恢复。②在反应原料中逐渐加入有关毒物至催化剂活性和选择性维持在某一水平上，视加入毒物的最高量，加入量高者其抗毒性能强。③将中毒后的催化剂再生，视催化剂活性和选择性恢复的程度，恢复程度好的其抗毒性能好。催化剂的效能随时间的变化图§6.5催化剂的抗毒性能的考察6.5.1催化剂的抗毒性能的评价6.5.2催化剂寿命的考察1.影响催化剂寿命的因素影响催化剂寿命的因素很多，也很复杂。①催化剂热稳定性的影响，高温下发生熔融和烧结，固相反应、相变、相分离等；②催化剂化学稳定性的影响在实际的反应条件，催化剂的活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化，从而导致催化剂活性下降和失活。③催化剂中毒或被污染的影响，结焦或被含硫、氮、氧、卤素、磷、砷化合物等及重金属元素毒化；④催化剂力学性能的影响。图6-28高温时的热作用使催化剂中活性组分的晶粒增大，从而导致比表面积减少

图6-29碳沉积物覆盖了催化剂表面(黑色颗粒为镍，丝状物为碳沉积物)2.催化剂寿命的测试对催化剂寿命的测试，最直观的方法就是在实际反应工况下考察催化剂的性能（活性和选择性）随时间的变化，直到其在技术和经济上不能满足要求为止。但不现实。因而需要发展实验室规模的催化剂寿命评价方法。在催化剂研发过程中，为了评估催化剂的寿命(或稳定性)，一般是在实验室小型或中型装置上按照反应所需的工艺条件运行较长的时间来进行考察。典型的要运行1000h以上，然后再逐步放大，进行单管试验、工业侧线试验，最后才引入工业装置，从而取得催化剂寿命的考察数据。在实验室中完全模拟工业情况来预测催化剂的绝对寿命是很困难的。对已使用过的催化剂进行表征，考察和分析造成失活的各种因素，得出失活的机理。在实验室中强化导致失活的因素，在比实际反应更为苛刻的条件下对催化剂进行“快速失活”（又称“催速”）的寿命试验，与已知寿命和失活原因的工业催化剂进行对比试验，以预测新型催化剂的相对寿命。这也可以大大提高催化剂研发过程的效率。

在进行“催速”失活试验时，如何作到既加快失活由能确保强化因素尽可能地反映工业操作中的真实情况，是准确测试催化剂寿命的关键。对于较为简单的反应，一般只选择一个参数进行催速，其余条件尽可能与工业条件相近。若要进行该试验，对于所选的强化因素，必须能给出相应的响应值，以便能将试验结果关联并外推。第一种(连续试验法)是考察催化剂的活性和选择性对应于运行时间的关系。试验可在通常用于动力学研究的试验装置上进行。在试验过程中，要在尽可能保持各种过程参数与工业反应器相一致的情况下来考察其中某一强化参数的影响。如果还要考虑失活过程中催化剂的破碎和磨损问题，则还要在试验装置上备有催化剂的采样口并制定取出催化剂的操作方案，以获得催化剂机械稳定性对失活影响的结论。目前进行催化剂“催速”寿命试验的方法有两种:第二种(中间失活法或中间老化法)是选择在适合的强化条件下处理催化剂，对处理前后的催化剂进行相同的标准测试，比较催化剂活性和选择性的差异，最后得到催化剂寿命的相关数据。对于催化剂力学性能的考察，也可以参照连续试验法进行。表6-5“催速”寿命试验条件的选择失活原因失活方式催速参数及范围催速方法化学中毒毒物可逆或不可逆吸附毒物浓度高达10~100倍多采用连续法沉积失活焦炭或无机物覆盖活性表面反应温度升高20%~50%进料浓度增加50%~100%连续法热烧结高温引起烧结温度升高20%~50%中间失活法化学烧结原料杂质与活性组分反应生成新化合物杂质浓度增加10~100倍连续法固态反应失活活性相组分与其他组分(如载体)反应;固相变化温度升高20%~100%浓度增加10%~100%连续法或中间失活法活性组分流失活性组分挥发温度升高20%~100%进料浓度增加50%~100%连续法或中间失活法催速参数的选择必须非常慎重，特别是对一些较为复杂的化学反应，如平行反应、串联反应以及具有复杂化学反应网络的催化体系，改变催速条件可能导致反应类型的变化。某些在低温时影响不甚明显的反应在催速条件下（较高温度或压力）可能变得不可忽视，特别是对于那些受多因素共同影响而失活的情况，更会给催速条件的选择带来困难。因此催速试验条件的确定应该建立在对原催化剂进行细致表征，弄清催化剂失活机理的情况下才比较可靠。例：铂重整催化剂“催速”寿命试验积炭失活被认为是催化剂失活的主要原因。以Pt/γ-Al2O3双功能催化剂为例，对已结焦的催化剂进行程序升温氧化（TPO）

图6-30TPO图谱:CO2生成速率与温度的关系图谱中在200℃和380℃出现两个焦炭脱除峰，若在250℃将催化剂上的焦炭烧除后再用于重整反应，可恢复到与相同Pt含量的原新鲜催化剂的活性水平。这说明对应于250℃能烧焦脱除的积炭（图中第一个峰）是导致Pt失活的原因。试验表明，在380℃烧去的主要是沉积在Al2O3上的炭，与Pt的活性无关。

积炭的多少对催化剂的活性、选择性有很大的影响。

采用中间失活法进行的催化剂寿命试验表明，反应的压力、温度、氢/油比等对积炭的影响显著。当中间过程反应压力小于0.76MPa时，催化剂积炭严重；大于0.76MPa时，催化剂积炭和正常运行（压力3.04MPa）时的情况一致。

可以在大于0.76MPa压力下，降低压力或氢/油比以及升高温度来达到催速失活的目的。图6-31重整催化剂A、B的温度-运转时间曲线催速失活条件为：压力p=1.0MPa、温度t=500~540℃、氢/油比=500

在规定的最高允许温度（确定为530℃）下，以催化剂所经历的这段时间作为衡量催化剂稳定性的指标，除去建立工艺条件所需的时间，催化剂样品A、B可操作的时间分别为7h和20h，也就是说，催化剂B的稳定性是A的3倍左右。同样，从反应所得的液体产品的得率也证明催化剂B优于催化剂A。第八章催化剂表征的现代物理方法简介§7.1气相色谱技术是催化剂表征中常用的技术，特别是在催化剂表面性质的研究方面，如吸附和脱附过程。表7-1气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用气-固相体系平衡与动力学总表面积与选择性表面积测定吸附等温线吸附剂-吸附质相互关系吸附热力学函数固体上吸附剂-吸附质相互关系表面吸附势固体表面反应表面酸性催化过程7.1.1程序升温脱附法

1.程序升温脱附（TPD）的基本原理将已达到饱和吸附的催化剂按程序升温，吸附质在稳定载气流条件下脱附出来，经色谱柱后被分离并记录，计算出脱附速率随温度变化的关系，即得到TPD曲线（脱附谱图）。如以反应物质取代吸附质，可得到反应产物与脱附温度的关系曲线，称为程序升温反应法(TPSR)。主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的结合情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。

图7-1TPD、TPSR联合装置流程图假定均匀表面、脱附时不再吸附、脱附不受扩散效应影响。θ——表面覆盖度；kd——脱附速率常数；Ed——脱附活化能；A——指前因子；n——脱附级数t——时间脱附速度（7.1）（7.2）当线性升温为T=T0+Øt(Ø为升温速率K/min，即dT/dt)在峰温Tm处，An和Ed与温度无关，得到TPD方程：

(7.3)图7-2程序升温脱附峰对于一级TPD过程，式(7.3)可简化为对数方程式

（7.4）2.程序升温脱附法在催化研究中的应用

①表征固体酸催化剂表面酸性质

TPD图谱上不同的Tm反映不同的酸中心强度，较高的Tm对应于较强的酸中心；峰面积表征对应强度的酸中心的酸量。

**NH3和吡啶、脂肪胺等碱性气体均可在B酸和L酸中心上吸附，但2，6-二甲基吡啶只吸附在B酸中心上，因此可用这些物质作为吸附质，测定B酸的量和总酸量后，通过差减法可得到L酸量。②研究金属催化剂的表面性质

如H2在金属表面的脱附行为等。③研究脱附动力学参数。7.1.2程序升温还原法

1.基本原理在程序升温过程中，利用H2还原金属氧化物时温度的变化，可以表征金属催化剂金属间或金属-载体间的相互作用及还原过程。设金属氧化物（MO）的还原过程H2+MO→MRe（7.5）（7.6）则还原速率为（7.7）式中，[Max]为金属氧化物的浓度。根据Arrehnius公式，采用与TPD方程相似的推导方法可得TPR对数方程（7.8）式中，为还原速率达最大时的H2浓度。以对1/Tm作图，由直线斜率可求出还原活化能ER。2.程序升温还原法在催化研究中的应用

TPR典型的试验过程是：5%~15%（体积分数）的H2/N2混合气，升温速率1~20K/min，催化剂样品量1.0g，载气流速100mL/min。主要用于负载金属与载体间相互作用的研究。7.1.3氢氧滴定脉冲色谱法所谓HOT法，就是先将O2化学吸附到金属上，然后用H2滴定化学吸附的氧，最后利用滴定氧消耗的H2的量来计算金属的分散度。如测定负载铂催化剂的Pt分散度，氢氧滴定的反应如下：氢吸附：Pt+1/2H2→Pt-H（a）氧滴定：2Pt-H+3/2O2→2Pt-O+H2O（b）（其中，氧吸附2Pt+O2→2Pt-O）（c）H2滴定：Pt-O+3/2H2→Pt-H+H2O（d）

即1个Pt原子消耗3个H原子。

Ar经净化处理后（使含氧量<1×10-6）进入吸附样品管。H2和O2分别经过净化脱除痕量氧和氢。称催化剂样品约1g，氢气流速40mL/min，以约5℃/min升温速率加热至200℃，恒温30min干燥处理后，升温至450℃继续通H2还原2h，并在该温度下通Ar吹扫1h，降温至室温；待30min后脉冲H2进样，并保持1min间隔脉冲一次，直到色谱峰面积（或峰高）不变为止。

改通氧脉冲，操作到同样达到吸附饱和为止；

通Ar吹扫5~10min，再以H2滴定到吸附饱和为止。HOT法的操作如下：图7-3脉冲色谱氢氧滴定装置流程图由色谱峰面积换算出H2吸附量aH（mL），然后计算Pt（或Pd）等金属的分散度(7.13)式中，Am为Pt或Pd等金属的相对原子质量；Pm为催化剂上Pt或Pd等金属的含量。注意以下几点：除要检测的金属组分以外，催化剂的其它组分不能参与吸附；载体或金属颗粒度的差异不改变吸附态；吸附质不与金属体相发生反应，也不溶于金属体相；要选择适宜的吸附温度，因为每种物质发生化学吸附的温度范围都是不同的。表7-2热分析技术的主要测试方法名称测定参数使用仪器热重分析法（TG）质量热天平微分热重分析（DTG）质量的一次微商热天平差热分析法（DTA）试样与基准物质的温差差热分析装置差示扫描量热（DSC）上述温差的一次微商差热分析装置释出气体分析（EGA）释出气体的性质、数量质谱、气相色谱热膨胀分析法膨胀系数热膨胀计电导率分析法电阻电桥高温X射线衍射法晶面间距X射线衍射仪比热测定法比热差动量热计§7.2热分析技术1.基本原理

把试样和参比物放在相同的热条件下，程序升温，记录两者之间的温度差随温度变化的关系。

当试样发生任何物理变化（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所放出或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，在DTA曲线上相应地得到放热或吸收峰。7.2.1差热分析法(DTA)

一般都用α-Al2O3，也有用其他参比物的，如无机物试样用MgO、石英；有机物试样用硅油、聚苯乙烯、苯、邻苯二甲酸二辛酯等。要求参比物的热性质为已知，而且在加热或冷却过程中比较稳定；参比物与试样的比热及热传导率相同或相近。图7-4典型的差热（DTA）曲线差热曲线(DTA)的数学表示为：ΔT=f(T或t)。曲线向上表示放热反应，向下表示吸热反应。DTA曲线术语基线：ΔT近似于0的区段(AB，DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。峰宽：(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：(G)。2.差热曲线定性或定量的依据

（1）峰的位置——

通常用起始转变温度或峰温表示。

同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰温不同。

不同物质发生同一物理或化学变化，其对应的峰温也不同。因此，峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。⑵峰面积在一定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定量依据。⑶峰形状峰的形状与实验条件(如加热速率、纸速、灵敏度)有密切关系；在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有关动力学行为的信息。图7-*1苦味酸在动态空气中的DTA曲线7.2.2热重分析法在程序温度控制下，使用热天平测量样品物质发生质量变化的技术称为热重分析法。热天平将物质的质量变化转换为电讯号进行检测，同时记录样品质量随温度变化的情况。根据热重分析法的定义，热重曲线的数学表示式为：W=f（T或t），其记录曲线如图7-5所示。图7-*2热重分析仪示意图

图7-5典型的TG曲线ITCA对TG曲线定义的术语①平台(plateau)：TG曲线上质量基本不变的部分；②起始温度(Ti)：累积质量变化达到热天平可以检测的温度；③终止温度(Tf)：累积质量变化达到最大值的温度；④反应区间：起始温度与终止温度间的温度间隔；⑤阶梯(step)：两个平台之间的距离称为阶梯。热重曲线定性或定量的依据如下：

（1）阶梯位置

凡是伴随质量改变的物理或化学变化，在TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区间也是不同的。因此阶梯的温度区间可作为鉴别质量变化的定性依据。（2）阶梯高度

——代表质量变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产物的质量以及结晶水分子数、水含量等。故阶梯高度是进行各种质量参数计算的定量依据。（3）阶梯斜度

其与实验条件有关，但在给定的试验条件下阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度越大，质量变化速率越快；反之，则慢。若是涉及化学反应过程，由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可得到动力学信息。实例:CaC2O4·H2O约在150~200℃脱一份结晶水成CaC2O4；在380~490℃时放出CO形成CaCO3；在670~750℃时放出CO2形成CaO，三次失重比为9：14：22图7-*3草酸钙脱水分解7.2.3差示扫描量热法（DSC）ICTA对差示扫描量热法按采用的测量方法分为功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。功率补偿型差示扫描量热法，其原理如图7-6所示。它采用零位平衡原理，要求试样与参比物的温度差不论试样吸热或放热都要处于零位平衡状态，即ΔT→0。为此，在试样和参比物下面除设有测温元件以外，还设有加热器，借助加热器的功率补偿作用以随时保持试样和参比物之间的温度差为零。连续记录功率差随温度或时间的变化曲线，即为DSC曲线。

图7-6DSC原理DSC曲线的数学表达式为(7.14)其记录的曲线与DTA曲线相似，只是纵坐标为热流率dH/dt或功率差dp/dt，横坐标为温度T或时间t。对纵坐标放热和吸热的方向问题未作规定。其定性和定量的依据与DTA相同。曲线的面积正比于热焓的变化。

DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。它可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。扑热息痛的DSC曲线，测得熔点为170.5℃，存在一个吸热峰

图7-*4扑热息痛的DSC曲线

图7-*5碳酸铝铵的TG-DTA曲线

图7-*6绢云母/PMMA复合粉的DSC-TGA图谱7.2.4影响热分析测量的实验因素

1.升温速率(1)对于以TG、DTA(或DSC)曲线表示的试样的某种反应（如热分解反应），提高升温速率通常使反应的温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。如FeCO3在氮气中升温失去CO2的反应，当升温速率从1℃·min-1提高到20℃·min-1时，则Ti从400℃升高到480℃，Tf从500℃升高到610℃。(2)快速升温是将反应推向高温区，使其以更快的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温Tp升高，而且峰幅变窄，呈针尖状。(3)对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离，使DTA曲线呈分离的多重峰，TG曲线由本来快速升温时的转折，转而呈现平台。2.气氛热分析实验常需变换气氛，借以辨析热分析曲线热效应的物理化学归属。

气氛对涉及气体的氧化、分解、氢还原等化学反应及升华、汽化等物理变化有很大影响。如在空气中测定的热分析曲线呈现放热峰，而在惰性气氛中测定依不同的反应可分为几种情形：如放热峰大小不变，则为结晶或固化反应；如为吸热效应，则是分解燃烧反应；如无峰或呈现非常小的放热峰，则为金属氧化之类的反应。

3.试样用量、粒度与装填情况由于试样的吸、放热效应，少量试样有利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡，减少温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差。一般来说，表面反应或多或少要受到试样粒度的影响，这要比化学分解反应的影响更加明显；而相转变受粒度的影响较小。为便于相互比较，要求颗粒均匀，必要时进行过筛。坩埚的材料有：非金属(氧化铝、石英、玻璃、陶瓷等)低热传导材料；金属(铝、银或铂等)高热传导材料。4.坩埚材料与形状

测定时根据DTA、DSC、TG的测量目的与试样性质进行选择。

一般常用铝杯与陶瓷杯，测定时要选用相同的坩埚。形状有：微量平底、常量块体、杯形、压盖等。7.2.5热分析在催化剂研究中的应用①催化剂制备条件的选择，如焙烧温度、还原温度等的确定；②催化剂组成的确定；③活性组分单层分散阈值的确定；④研究活性金属离子的配位状态及其分布；⑤研究活性组分与载体的相互作用；⑥固体催化剂表面酸碱性表征；⑦催化剂老化和失活机理的研究；⑧沸石催化剂积炭行为的研究；⑨吸附与反应机理的研究；⑩多相催化反应动力学研究。§7.3X-射线衍射分析法

X射线是波长范围为0.001~10nm的电磁波。用于测定晶体结构的X射线的波长范围为0.05~0.25nm，与晶体点阵面的间距大致相当，由X射线发生器发生。图7-*7X射线管示意图7.3.1X射线衍射原理图7-*8X射线穿过晶体产生衍射

X射线发生器产生由阳极靶材（如Cu靶）成分决定的特征X射线（用金属滤波片已将“白色”连续X射线除去）入射到晶体上会产生衍射，其衍射方向由晶体结构周期的重复方向决定，即晶体对X射线的衍射方向与晶体的晶胞大小和形状有函数关系。对于晶体空间点阵的平行点阵族（hkl），设其晶面间距为dhkl，射线入射角为θ，波长为λ，只有满足Bragg衍射方程

（7.15）

才能发生相互加强的衍射。用衍射指标代替晶面指标(hkl)，则得到通用的Bragg衍射方程，用来计算衍射面间距dhkl

（7.16）布拉格方程图7-*9面网“反射”X射线的条件

布拉格方程的应用：①已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；②已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。晶体对X射线的衍射起源于电子对X射线的散射，在波的叠加方向上的散射总结果表现为衍射。晶体由晶胞排列不同的原子构成，原子又包括不同的电子，所以X射线衍射的强度是各电子散射线强度的总贡献，与衍射方向和晶胞中的原子分布有关。多晶的粉末衍射谱（衍射花样）上的衍射线强度是试验测量的相对强度，除与具体测量方法及试验影响因素有关外，主要受以下六个主要因子的影响：偏振化因子P；结构因子Fhkl；倍数因子J；洛伦兹因子L；吸收因子A(θ)；温度因子exp(-2M)。粉末衍射强度Ihkl的通式为（7.17）X射线衍射（XRD）在物质物相分析上，主要是进行定性、定量以及晶粒大小的分析。每种晶体粉末衍射图上各衍射线的分布和强度大小，都具有一定的特征规律，它所对应的衍射“d-I”数据是每种晶体的指纹数据，用作鉴定物相的基础。图中峰的位置用衍射角表示，强度用峰高表示，将此信息与“d-I”标准卡的指纹数据相对照，即可对其晶型进行定性分析。而从峰宽的情况可以推知晶粒的大小，当晶粒小于200nm时，晶粒越小其衍射峰越宽。图7-*10碳酸铝铵及其煅烧产物的XRD图谱TiO2图7-*11四方晶型t-ZrO2的XRD图X射线衍射仪(粉末衍射仪的构造)送水装置

X线管

高压

发生器

X线发生器(XG)测角仪

样品

计数管

控制驱动装置

显示器

数据输出

计数存储装置(ECP)水冷

ＨＶ高压电缆

角度扫描

常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪测角仪X光管7.3.2XRD分析法在催化剂研究中的应用⑴鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物相。⑵分析催化剂制备过程或使用过程中的物相变化⑶与其他表征手段如（DTA、TG、IR等)联合，结合催化反应数据，分析物相和反应特性之间的关系.§7.4光谱法

使用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表面吸附物种的变化及结构信息，对于了解催化反应机理是必不可少的。应用最广泛的光谱技术是红外光谱技术，其中又细分为透射红外吸收光谱、漫发射红外光谱、红外发射光谱技术等，另外还有激光拉曼光谱技术。7.4.1红外吸收光谱法

1.基本原理

红外光谱属于分子光谱。分子光谱与分子内部的运动有着密切的关系，涉及分子运动的方式有三种：分子转动、分子间原子的振动和分子中电子的跃迁。能量都是量子化的。三者的运动能量分别是ER、EV、EE，三者之和即为分子的运动能量EE=ER+EV+EE（7.18）

分子的转动绕质心运动，跃迁能级间隔较小，对应的吸收或发射波长处于远红外或微波区；

分子中的原子在其平衡位置附近振动，振动跃迁能级差大于转动能级差，其光谱落在近红外或中红外区，通称为红外光谱，谱线一般呈宽带的谱带；

分子中电子运动的不同分子轨道间的跃迁能级差，比转动和振动的能级差都大，实际观察到的是电子运动-振动-转动兼有的谱带，位于紫外-可见光区。红外光谱即分子振动光谱，其最有效的部分位于电磁频率4000~400cm-1范围。分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变化时才能产生红外光谱。振动偶极矩变化越大，红外吸收带越强，称为红外活性；偶极矩不变，不发生红外吸收，称为非红外活性。所谓特征频谱，是对应红外光谱上的一个吸收峰（带）的一个红外活性的简谐振动特征频谱。虽然任一振动包括所有原子的振动运动，但实际上与特征频谱有关的振动常常是几个原子的官能团占优势，也就是官能团的特征频谱与分子的其余部分无关。因此，可以由各红外光谱带的特征频谱鉴定官能团、基团和化学键。非红外活性的基团特征频谱可由拉曼光谱测定。识别表面吸附分子时，一般都是基于识别基团的特征频率或同已知化合物的红外光谱相对照而进行的。只是由于催化研究中主要涉及到化学吸附，吸附分子与表面形成某种键合，吸附分子的红外光谱图和吸附前的相比有较大变化，除了出现新的吸附键以外，还可以改变原来分子的振动频率，导致一定的位移，这是需要注意的。图7-*12表面改性后云母的红外光谱图

J0-绢云母,O8J-偶联改性云母,

ZJF-PMMA包覆改性云母,ZJ-5F-复合改性云母

IR光谱在化学领域中的应用①分子结构基础研究:应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；②根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率来计算热力学函数等。

③化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。例.化合物C3H4O的红外谱图如下，推测其结构。常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C①快速②高灵敏度③试样用量少④能分析各种状态的试样等特点⑤材料分析中最常用的工具。IR光谱分析的特点Nicolet公司的AVATAR360FT-IRAnInfraredSpectrometer(色散型）傅里叶变换红外光谱仪结构图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2.红外光谱在催化研究中的应用图7-9红外光谱在催化研究中的应用(探针分子为CO、CO2、NO、H2O、NH3、C2H4、C2H2、HCHO、CH3OH、苯、喹啉以及同位素取代物等)Ａ.本底;Ｂ.全部覆盖CO;Ｃ.NO加至单层吸附;Ｄ.加过量的NO;Ｅ.池子抽真空5min后再加667kPa的CO如：催化剂表面组成的测定图7-*13CO和NO共吸附在含38%Ru的Pt-Ru/SiO2上的红外谱图(25℃时)图7-*14不同温度下抽空后Al2O3表面OH的红外光谱固体表面酸性的测定图7-*15C5H5N在HY沸石上吸附的红外光谱7.4.2拉曼光谱方法

１.Raman光谱基本原理

可见光区的辐射受分子非弹性散射而产生拉曼效应。其光谱反映分子振动或转动能级的跃迁，本质上还是分子的振动或转动光谱。它与单光子共振吸收的红外光谱不同，它是双光子散射过程。同一分子之所以产生红外吸收或拉曼散射光谱，与其分子的对称性密切相关，取决于分子振动的情况。引起分子永久偶极矩改变的是红外活性振动，产生红外吸收光谱。引起分子极化率改变的振动拉曼散射，其强度比例于分子极化率的导数的平方。当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为Raman效应。

拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。

红外光谱适用于分子端基的鉴定；激光拉曼光谱适用于分子骨架的鉴定，给出红外光谱不能观察到的低频振动信息，且不受水的影响，可以对水溶液和固体催化剂进行表征。拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代，并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。2.Raman光谱在催化研究中的应用(1)沸石分子筛骨架结构的表征:低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来；(2)吸附物种与表面吸附中心的研究；

(3)负载氧化物催化剂的表征（拉曼光谱较红外光谱的干扰少）；大部分载体(如γ-A12O3、TiO2和SiO2等)在低波数的红外吸收很强，在1000cm-1以下几乎不透过红外光。常用载体(如γ-A12O3和SiO2等)的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少。

(4)水相催化体系的研究。由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利，对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。

图7-*16LRSspectraofTiO2(anatase)图7-*17LRSspectraoft-ZrO2

图7-*18德国布鲁克公司RFS100S傅立叶Raman光谱仪图7-*19LRSofniobiumoxide(a)Niobicacid,(b)Nb2O5

Nb-O-Nb图7-*20LRSofNb2O5/t-ZrO2catalystsaftersubtractingt-ZrO2backgroundwithniobialoading(mmolNb/100m2ZrO2)of(a)0.28,(b)0.42,(c)0.84,(d)1.68表7-3拉曼光谱与红外光谱分析方法比较§7.5显微分析法

7.5.1扫描电子显微镜(SEM)

1.工作原理具有一定能量的电子（束）与固体试样作用，会发生电子透射和被固体吸收、散射等多种物理效应。利用这些效应的电子光学特性，可以得到固体表面特性的电子显微图像。也就是利用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生的二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成像。扫描电镜（SEM）的样品，一般采用原颗粒固定-真空喷涂法制取，要求保持样品有