第六章聚合物的结构-2

关系式：结论：平衡态柔性与动态柔性有时一致，有时不一致；动态柔性用高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子链结构对柔性的影响是对平衡态柔性而言3.)高分子链结构对柔性影响的主要因素A、主链结构a.)碳链高分子，高分子链柔性较大；如PE、PPb.)双烯烃聚合物，其高分子链柔性更好；如PBc.)聚合物主链上含有共轭双键，其高分子链的刚性最大，柔性最小；如聚乙炔、聚苯撑d.)主链含有芳杂环的聚合物，其高分子链的刚性较大；如聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯e.)杂链聚合物，高分子链的柔性较好；如聚甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如:

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：

对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：C、氢键高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性D、分子量E、交联4、高分子链的构象统计高分子链主链中的单键内旋转，使高分子具有很多构象，不同构象的分子链尺寸也不相同；线型高分子，用分子链两端距离，即分子末端距r表示r高分子链的末端距随构象的变化而不断变化，故高分子链的末端距是一个统计平均值；常用末端距的平方的平均值(r2)和均方末端距的平方根(r2)1/2来表征高分子链的尺寸1.)均方末端距的计算方法自由结合链模型：设分子由足够多不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角和位垒限制，每一个键在任何方向取向的几率都相等分子链长为nl，由统计学的“无规飞行”方法可得均方末端距为：r2=nl2自由旋转链模型：令高分子链由n个(很大)不占体积的键长为l的单键组成，每一个单键在键角θ方向的限制下自由旋转，不受位垒限制应用几何学中矢量和的方法得均方末端距为:2.)均方末端距的统计计算无规线团链末端距在三维空间的分布，如图由数学上无规飞行统计得:高斯分布函数高斯链：末端距符合高斯分布的高分子链高斯链末端距分布曲线，如图讨论:①高斯链的末端距对称分布,当r=0,概率密度最大；②若只考虑末端距大小,不考虑末端距方向,则以高分子链一端固定在坐标原点,另一端在离原点r→r+dr

的球壳内的概率P(r)dr为：末端距的径向分布函数为:链末端径向分布曲线：rr*求极值，可得最可几末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距为：根均方末端距为:结论：自由结合链为高斯链，高斯链的根均方末端距与键数的平方根成正比，而伸展的高分子链末端距与键数成正比平均末端距为:由上述可知:对于实际高分子不符和高斯链的条件，把高分子链看成由ne个长度为le的统计链段组成的自由结合链，称为等效自由结合链实际均方末端距为：高分子链伸直长度：结论：自由结合链le越小，高分子链柔性越大，le=l，柔性最大，实际高分子链le>l，ne<n第二节高分子的凝聚态结构

高分子的聚集态结构是指聚合物内分子链的几何排列与堆砌结构；也称三级结构，或超分子结构，或称为凝聚态结构۞

高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素,而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素；目的意义：۞

高分子聚集态结构的研究，为高分子材料的物理改性和设计提供理论依据高分子的凝聚态晶态结构非晶态液晶态结构取向结构更高层次的织态结构一、高分子之间的相互作用

分子之间作用力对物质的许多性质有重要影响；如沸点、熔点、黏度、强度等高分子之间作用力范德华力氢键静电力、诱导力、色散力特点：没有方向性和饱和性特点：有方向性和饱和性氢键可能存在分子间，也可能存在于分子内??高聚物分子间作用力大小的表示方式：内聚能或内聚能密度内聚能：指将一摩尔液体或固体分子气化时所需要的能量：ΔE＝ΔHV－RT内聚能密度：指单位体积的内聚能，CED＝ΔE/Vm注：高分子的内聚能密度只能与低分子溶剂相比较进行估计由表7-3可知：1.)

内聚能密度低(<290MJ/m3)的聚合物都是非极性聚合物，可用作橡胶(PE除外)；2.)

内聚能密度较大(>420MJ/m3)的聚合物，例如PAN、

聚酰胺、聚酯等都含有强极性基团或分子间能形成

氢键，分子结构较规整，易结晶；这类聚合物强度高，一般用作纤维；3.)

内聚能密度中等(290~420MJ/m3)的聚合物，如PS、PMMA、PVC等，这类聚合物一般用作塑料；4.)PE是非极性分子，又不含侧基，分子间作用力小，但PE是结晶聚合物，故PE用作塑料二、聚合物的凝聚态结构模型1、聚合物晶态结构模型聚合物的凝聚态结构：指高分子材料本体内高分子链之间的几何排列(存在争论)主要类型：缨状微束模型、折叠链模型及插线板模型1.)缨状微束模型观点：结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存

在；在晶区分子链相互平行排列成规整结构，

无规取向；而在非晶区分子链的堆砌完全无序

－两相结构模型结晶聚合物的缨状微束模型：成功点：可解释结晶性聚合物中晶区和非晶区的存，并能说明低结晶度聚合物的实验结果不足：不能合理解释单晶和球晶的结构模型2.)折叠链模型a.)规整近邻折叠链模型大分子链反复连续折叠，形成晶片，如图：

问题：单晶的密度比理论晶体的密度小很多b.)松散近邻折叠链模型观点：晶片中一个高分子相邻连续折叠而规则有序的排列，但是在折叠处不是短小而规则的，而是

松散不规则的，如图：

多层晶片之间存在连接分子链c.)多层片晶的折叠链模型观点：在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，即在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠，使层片之间存在联结链；如图3.)插线板模型观点：高分子链完全无规进入晶体，在晶片中链段规则平行排列、而相邻排列的两个分子链段是非近邻的链段和来自于不同分子的链段多层片晶差板模型：晶片晶片无序区对于一层晶片，分子链的排列方式同老式电话交换机的插线板，晶片表面的分子链像插头接线那样毫无规则，构成非晶区；如图：2、聚合物的非晶态结构模型非晶态聚合物的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态结构特征：分子排列远程无序、近程有序普遍性：不仅有大量完全非晶态聚合物，就是在结晶聚合物中，也都包含着非晶区，非晶高聚物的本体性质直接决定于非晶态结构；即使是晶态高聚物，其非晶区的结构也对其本体性质有着不可忽视的作用非晶态聚合物结构的两种观点：a.)非晶态聚合物结构完全无序；b.)非晶态聚合物的结构局部有序1.)无规线团模型

1949年Flory提出了非晶态聚合物无规线团模型；在非晶聚合物中，分子链之间互相贯穿，彼此缠结，非晶态聚合物可看成是许多无规线团的聚集体系，如图：2.)两相球粒模型观点：聚合物的非晶态包括“粒子相”和“粒间相”部分，如图：两相球粒模型示意图研究晶体结构的主要方法：X－射线衍射聚甲醛的X－射线粉末衍射聚乙烯的X－射线衍射曲线三、聚合物的晶胞和结晶形态研究工具：光学显微镜和电子显微镜

结晶聚合物的结晶结构和程度对结晶聚合物的力学性能、光学性能和电学性能的影响很大1、聚合物的晶胞晶胞—晶体结构的最小重复单元晶胞具有平行六面体的几何形状abcabc晶胞分类：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、单斜和三斜七个晶系注：聚合物结晶可以形成除立方晶系之外其它六种晶系的晶胞；具有各向异性

当高分子链凝聚成三维远程有序的晶体时，晶体的三维尺寸主要由分子链的构型和构象所决定；晶体结构中分子链以能量和空间位置上有利的构象，有规则地排列、堆砌起来；完全伸展的平面锯齿链是能量上有利的构象，大小不同的取代基常引起链的扭曲，甚至必须采取螺旋形式的构象

没有取代基或取代基较小的聚烯烃(如PE、聚乙烯醇、间同立构的PVC等)及大多数聚酰胺和纤维素等分子链在晶体中取全反式的全伸展平面锯齿构象，使其构象能量尽可能降低聚乙烯的晶胞结构－斜方晶体结晶中聚乙烯的链构象(a)－尼龙66(b)－尼龙6聚酰胺晶体中的分