第四章 原子吸收

第三章原子吸收光谱仪

第一节原子吸收分光光度计

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。

b:双光束原子吸收分光光度计a:单光束原子吸收分光光度计一、光源光源的作用：发（辐）射待测元素的特征光谱-共振线，作为原子吸收分析的入射光。对光源的要求：①能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大。②发射的谱线半宽度要很窄(是锐线光)，应小于吸收线的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸收的测量。③辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。（1）构造和工作原理1、空心阴极灯(元素灯)

空心阴极灯工作原理原子吸收分析中需要研究的条件之一：灯电流的选择：满足灵敏度要求下选用低的灯电流灯电流太小：信号弱灯电流太大：产生自吸自吸自蚀ooo（2）空心阴极灯工作电流

（3）空心阴极灯的使用注意事项③元素灯长期不用，需要定期（每月或每隔二三月）点燃处理保养。②点燃后根据灯的阴极的辉光的颜色判断灯的工作是否正常（充氖气的灯负辉光的颜色是橙红色，充氩气的灯正常的颜色是淡紫色，汞灯是蓝色）①使用前预热20～30min以上。⑤为了使空心阴极灯发射强度稳定，要保持空心阴极灯石英窗口洁净；同时使外界环境不破坏灯的热平衡，空心阴极灯点亮后要盖好灯室盖。

④使用元素灯时，应轻拿轻放。（低熔点的）灯用完后，要等冷却后才能移动。2、无极放电灯（又称微波激发无极放电灯）

这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，常用无极放电灯做光源。二、原子化系统原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。

1、火焰原子化法

（1）火焰原子化器

预混合型原子化器组成喷雾器燃烧器雾化室喷雾器

喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。

雾化室

雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%。注意点

燃烧器

试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。单缝燃烧器

单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。可旋转，高度可调燃气 助燃气 温度（K）乙炔 空气 2300 氧气 3000氢气 空气 2000煤气（丙烷）空气1900火焰中性火焰:

燃气与助燃气的比例接近化学计量关系，燃助比约为1：4，它具有温度高、干扰小、背景低及稳定等特点，在日常分析中最为常用。贫燃性火焰:

燃气与助燃气比例小于化学计量比，燃助比小于1：6，这种火焰燃烧充分，温度较高、氧化性强，适用于不易氧化的元素如Ag，Cu等。富燃性火焰:

燃气与助燃气比例大于化学计量Lb，燃助比大于1：3。这种火焰燃烧高度较高，温度较低，噪声较大。但由于燃烧不完全，火焰呈强还原性气氛，金属氧化物易被还原产生基态原子。适用于易形成难熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关

火焰高度增加，氧化性增加原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择

火焰类型燃气-助燃气比例测量高度（2）火焰原子化过程吸喷雾化－脱溶剂－熔融－蒸发－解离（还原）吸喷雾化：雾滴大小是影响灵敏度的最重要的因素之一脱溶剂

主要影响因素：雾滴大小、溶液性质、环境温度室温下，雾滴脱溶剂受蒸气扩散过程控制

熔融

脱溶剂干燥后成干气溶胶经过熔融才能蒸发为分子蒸气。熔融的速率取决于火焰的温度，粒子大小及物质性质。蒸发

蒸发速率对自由原子的形成有明显影响。蒸发速率直接取决于熔态粒子表面蒸气、粒子密度及蒸气向四周扩散速率。粒子越小，蒸发时间越短，对提高灵敏度越有利。粒子半径小于5m可全部蒸发。

解离与还原当温度足够高时，金属原子与非金属原子的化学键因其相对振动增强而断裂，解离成自由原子。火焰温度越高，对分子的解离越有利。富焰存在还原性物质，可促进难解离的气态分子还原而原子化。（3）火焰原子化法特点优点：操作简便，重现性好，有效光程大，对大多数元素有较高灵敏度，应用广泛。缺点：原子化效率低，灵敏度不够高，不能直接分析固体样品。2、无火焰原子化法

无火焰原子化装置是利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电加热原子化法和化学原子化法等原子化方法。（1）电加热原子化法

原子化装置：高温石墨炉原子化器。工作原理：利用低压大电流通过石墨器皿(多为石墨管)时，所产生的高温,使置于其中的少量溶液或固体试样蒸发和原子化。基本结构：石墨管（杯）、炉体、电源

石墨管长30～60mm，外径6mm，内径4mm。原子化的程序干燥灰化原子化（高温）净化(除残)

a.干燥在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂。通常干燥的温度稍高于溶剂的沸点。对水溶液，干燥温度一般在100℃左右。干燥时间与样品的体积有关，一般为20~60s不等。

b.灰化在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。

c.高温原子化使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。原子化的温度一般在2400~3000℃（因被测元素而已），时间一般为5~10s。d.净化（高温除残）升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。

原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选择

灰化、原子化条件的选择(可绘制A—T,A—t曲线来确定)管式石墨炉原子化法的特点优点：取样量少灵敏度高化学干扰、基体干扰小缺点：精密度较火焰法差背景吸收①汞低温原子化法：汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。②氢化物原子化法：适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。（2）化学原子化法：三、单色器（分光系统）

作用：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开组成：入射狭缝、出射狭缝、色散元件（棱镜或光栅）及凹面反射镜。

红外与原子吸收的单色器都在样品后面，与紫外-可见不同缝宽的控制光谱通带是指单色器出射光谱所包含的波长范围，它由光栅线色散率的倒数和出射狭缝宽度所决定。光谱通带（W)=缝宽(S)×线色散率倒数(D)被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小；干扰线较远，可用大的W。就某台仪器而言，单色器的倒线色散率总是确定的，只能通过改变狭缝宽度来改变光谱的通带宽度，此时选择光谱通带实际上就是选择狭缝宽度。四、检测系统

检测系统主要由检测器（光电元件），放大器和显示装置等组成。

1、检测器

其作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原子吸收分光光度计中常用的是光电倍增光作为检测器。

分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送