第9章 电位分析法 2011

第九章电位分析法

第一节概述-电位分析法的原理

第二节离子选择性电极的结构和响应原理

第三节离子选择性电极性能参数

第四节

电位分析方法重点掌握:ISE的基本构造和分类常用ISE的构造和性能膜电位理论ISE的性能参数离子强度的控制方法了解内容离子选择电极的发展。扩散电位、电化学传感器电位选择选择系数的意义测定方法场效应管电极第一节概述定义：电位分析法是通过测量电极电位进行分析的方法。其实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差。原理：定量分析基础是Nernst方程氧化还原电位:扩散电位界面电位膜电位

仪器：电位计，pH计,离子计指示电极:ISE参比电极:SCE;Ag/AgCl分析方法：直接电位法,电位滴定法第二节离子选择性电极的结构和响应原理一、离子选择性电极基本构造和分类1.离子选择性电极的基本构造1.敏感膜：能对待测离子产生电位响应的膜。2.内参比电极：Ag/AgCl3.内参比溶液：响应离子与内参比电极稳定电位离子。例如：pH玻璃电极：0.1mol/LHClF-离子选择性电极:0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaClCa2+离子选择性电极:0.1mol/LCaCl2

4.电极杆和导线本章重点ISE基本构造2.离子选择性电极的分类应记忆(1)晶体膜电极如F离子选择性电极.(2)非晶体膜电极如pH玻璃电极.(3)液膜电极(4)复合膜电极

如气敏电极二、离子选择性电极

1.pH玻璃电极pH玻璃电极是最早(1906年)使用，也是最广泛被应用的膜电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造:感应膜是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装0.1mol/LHCl和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。pH复合电极:p365图14-5外参比电极的多空塞注意:与气敏电极的区别,与测试液相接≡SiO-Na+＋H+≡SiO-H+＋Na+膜电位理论通常用“离子交换机理”解释石英化学组成为SiO2,Si-O四面体结构对质子不产生响应。SiO2中加入Na2O就对质子产生响应。玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相（五个部分）膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)

+g(外水化层与干玻璃之间)-g’(干玻璃与内水化层之间)

-内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同，即可交换的点位相同,则(g=g’)上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极pH使用范围:1-14(1)钠差(碱差):在pH＞10时,如强碱性溶液中，pH的测量往往偏低，这是Na+也产生的响应。

(2)酸差:

在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高，这是由于传送H+是靠H2O，水分子活度变小，a（H3O+)也就变小了。改变敏感膜的组成,控制pH使用范围。不对称电位:如果内充液和膜外面的溶液相同时，膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。用标准溶液校正.玻璃膜电极:如Na+,NH3+,K+2.氟离子选择性电极--晶体膜电极敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶内充液:0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaCl内参比电极：Ag/Ag/AgClE=K-0.059logaF-pH计和电位计的正负极,不同厂家的设计不同,没有统一规定;斜率以实验测定为准.2.氟离子选择性电极DL:10-6mol/L线性范围：0.1-10-6mol/L高选择性系数：KF-/OH-=0.1;pH应用范围4~83.流动载体电极(液膜电极)构成：固定膜(电活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。如Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)机理：膜内电活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应;膜内电活性物质可以移动，但其本身不离开膜.这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种典型的流动载体电极：(1)带负电荷的流动载体电极:

Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)内参比溶液?(2)带正电荷的流动载体电极:NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)内参比溶液?(3)中性流动载体电极:K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)内参比溶液?钙离子选择电极：内参比溶液为0.1mol/L含CaCl2。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2

-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。Preferential:privileged,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似-离子交换机理；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有R-SH，R-CH2COOH结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；冠醚化合物可用作为中性载体。4.敏化电极敏化电极其实是一种复合电极,在原电极上覆盖一层膜或物质.包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。(1)气敏电极:结构特点:

在原电极上覆盖一层透气膜.响应原理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。右图:将pH玻璃电极和参比电极集成在一起,插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH3(中介液为NH4Cl)的浓度。SO2中介液?气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器该测量使用几个电极?（2）酶电极基于界面酶催化化学反应的敏化电极；在气敏电极上覆盖一层酶。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-脲的测定:氨基酸测定:葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧电极检测,电流法.葡萄糖氧化酶电化学生物传感器Biosensor多为电流型离子敏感场效应管电流型构造:P372图14-13漏极电流与待测离子活度成正比.一、校正曲线(标准曲线,工作曲线)以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(pX)作图,所得曲线为标准(校正)曲线。如图。Nernst响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst响应。线性范围：Nernst响应区的直线所对应的浓度范围。响应斜率(级差)：标准曲线的斜率;Nernst斜率接近计算值。检测下限：图中校正曲线的延线与非Nernst响应区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度。在响应曲线偏离直线18/nmV(25°C)处对应的离子活度．-lgaiDFCG检测下限第三节离子选择性电极性能参数二、电位选择性系数(Potentialselectivitycoefficient)定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i为待测离子，j为共存离子。Kij为电位选择性系数，是离子选择电极对指定离子选择性好坏的度量，其值为在相同条件下能产生相同电位响应的被测离子活度与共存离子活度的比值．Kij越小，表示ISE测定i离子时抗j离子的干扰能力越强。可通过下式估算干扰离子所带来的相对误差：Kij的测定方法选学内容1）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,然后分别测定其电位值。2）混合溶液法

响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。

在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到

-lgaiDFCGai三、响应时间定义：指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。实验上:可采用浓度突然变化;影响因素:包括离子选择敏感膜的性质（即电位建立平衡的快慢）、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。指明试验条件:浓度,搅拌情况,温度等.四、内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。五.温度系数离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T微分可得：第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。六.等电位浓度试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。第四节

电位分析方法一、直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出cx．（一）比较法:pH测定.简单;少量样品,标准曲线法:大量样品标准加入法:低浓度,少量样品.pH测定:pH的定义,操作定义,测定方法,标准溶液的选择离子强度的控制方法:总离子强度调节剂

TISAB(TotalIonicStrengthAdjustBuffer)氟离子选择电极测定自来水中氟离子:

TISAB组成与作用:0.1mol/LNaCl;0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc;0.001mol/L柠檬酸z0.1mol/LNaCl:控制离子强度；0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc:控制溶液pH,防止电极的侵害和HF的相成;0.001mol/L柠檬酸:防止干扰离子如Al3+,Fe3+与F-形成配合物.

（二）标准曲线法步骤：a)

待测物标准浓度cs系列的配制；b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)

用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)

以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；e)

通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。（三）、标准加入法步骤：a)

先测体积为Vx待测液的电动势：b)

于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：其中因加