第6章无机化学

第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration

6.1氧化还原反应的基本概念

6.2氧化还原反应方程式的配平

6.3电极电位

6.4电极电位的应用

6.5元素电极电位图及其应用

6.6氧化还原反应的速率及其影响因素

6.7氧化还原滴定法

6.8常用氧化还原滴定方法学习要求：1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式2.理解电极电势的概念.能用能斯特公式进行有关计算3.掌握电极电势在有关方面的应用4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系5.掌握元素电势图及其应用6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用

6.1氧化还原反应的基本概念化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。6.1.1氧化值元素的氧化值(氧化数)：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

2023/2/5无机及分析化学第六章5在单质中，元素的氧化值为零。如：Ne，F2，P4和S8中的Ne，F，P和S的氧化值均为零。氢在化合物中的氧化值是+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物如NaH中H的氧化值为﹣1。

氧在化合物中的氧化值一般是-2，但在过氧化物如H2O2，Na2O2等中为﹣1；在超氧化物如KO2中为﹣0.5；仅在OF2中为+2。

在一般化合物中，碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化值为+2，氟的氧化值总为﹣1。

在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零。

在任何化合物分子中各元素氧化值的代数和等于零；在多原子离子中各元素氧化值的代数和等于该离子所带电荷数。

例6-1求NH4+中N的氧化值。

解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：

x+(+1)×4=+1x=-3所以N的氧化值为-3。

例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。

解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则

3x＋

4×(-2)＝

0x=+8/3

所以Fe的氧化值为+8/3

氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。

例如CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3CCl4C的共价数44 4 4 4C的氧化值-4-2

0

+2

+4

6.1.2氧化与还原氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如:Zn-2e=Zn2+

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu

还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn

氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+

还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn

2023/2/5无机及分析化学第六章96.2氧化还原反应方程式的配平半反应法是根据对应的氧化剂和还原剂的半反应方程式，再按以下配平原则进行配平

1.反应过程中氧化剂所得到的电子数必须等于还原剂失去的电子数2.根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等例：H2O2在酸性介质中氧化I-第一步H2O2+I-H2O+I2第二步分解两个半反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等

2I-I2+2e-

氧化半反应

H2O2+2H++2e-2H2O还原半反应在半反应方程中，如果反应物和生成物内所含有的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H+加OH-或加H2O，并利用水的解离平衡使反应式两边数目相等第三步H2O2+2H++2e-2H2O+)2I-I2+2e-_______________________________H2O2+2I-+2H+2H2O+I22023/2/5无机及分析化学第六章11

不同介质条件下

配平氧原子的经验规则介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入物质生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱碱性)多少

H2OH2O(中性)OH(弱碱性)OHH+H2O碱性多少H2OOHOHH2O注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH，而碱性介质的反应方程式中不能出现H。6.3电极电势6.3.l原电池把一块锌放入

CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。如果在两个烧杯中分别放入

ZnSO4和

CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图6－1所示。2023/2/5无机及分析化学第六章136.3电极电位

图6-1锌铜原电池e2023/2/5无机及分析化学第六章14

NaeNO3原电池结构e

如果用一个灵敏电流计(A)将图6-1中两金属片联接起来：

电流表指针发生偏移，说明有电流发生。

在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。

取出盐桥，电流表指针回至零点；

放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。

在Cu－Zn原电池中：

负极(Zn)：

Zn(s)2e＋Zn2＋(aq)发生氧化反应还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2＋

正极（Cu）：

Cu2+(aq)＋

2eCu(s)

发生还原反应

氧化剂Cu2+：氧化数降低变为Cu

Cu－Zn原电池的电池反应为

Zn(s)＋Cu2+(aq)Zn2＋(aq)十Cu(s)

原电池电池符号：

(一)Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(＋)

把负极(一)写在左边，正极(＋)写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L-1时，可不写。“半电池”

：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质(还原态物质)；另一种是处于高氧化值的物质(氧化态物质)。原电池由两个半电池组成的。

氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]/[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+/Cu、Zn2＋/Zn和Cr2O72-/Cr3+。6.3电极电位

四类常见电极电极类型 电对 电极Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

在用

Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-、O2/OH-等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。

氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；

氧化态

(Ox)十

ne还原态

(Red)

式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-/Cr3+

，对应的电极反应为Cr2O72-

＋

6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

例6-3将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。

(1)Sn2＋

+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L-1)＋Cl2(100kPa)

Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L-1)

解：(1)氧化反应(负极)Sn2+Sn4++2e

还原反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(-)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl-(c3)∣Hg2Cl2|Hg(+)(2)氧化反应(负极)Fe2+Fe3++e

还原反应(正极)Cl2+2e2Cl-

(-)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L1)|Cl2(100kPa)∣Pt(+)6.3.2电极电势两个电极之间存在一定的电势差,即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。

电极电势的产生双电层理论(德国化学家Nernst提出):金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。

M(s)Mn+(aq)＋ne-

如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。

M(s)

Mn+(aq)

＋ne-

E=V2-V1相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,

也构成了相应的双电层

。这种双电层之间就存在一定的电势差。

氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。E=V2′－V1

′6.3.3标准电极电势6.3.3.1标准氢电极电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极(图6-3),其电极可表示为：

Pt∣H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)

标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂(称铂黑)，浸入H+离子浓度为

lmol·L-1的稀硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。

H2(g)2H+(aq)+2e

图6-3标准氢电极标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H+离子之间的电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零，即

(H+/H2)=0.0000V。

缺点:要求氢气纯度很高,压力稳定,而且铂在溶液中易吸附其他组分而中毒,失去活性6.3.3.2甘汞电极

甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图6－4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中(厚度为0.5～1cm)，下置一层甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。

1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图6-4甘汞电极

使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-甘汞电极可以写成

Hg，Hg2Cl2(S)|KCl电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(1)＋2Cl-(aq).当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。表6-2甘汞电极的电极电势

KCl浓度饱

和1mol·L-10.1mol·L-1

电极电势/V+0.2445+0.2830+0.33562023/2/5无机及分析化学第六章30未知

的测定:

标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。e6.3.3.3标准电极电势的测定

电极的标准电极电势可通过实验方法测得。例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(-)Zn2+(lmol·L-1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L-1)|Pt(+)

测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极(电子由锌电极流向氢电极)。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。

E

＝0.7618V

因为

(H+/H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表Ⅶ列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出：

电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,代数值不变。代数值与半反应写法无关。

氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强

电对 电极反应

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH- O2(g)+2H2O+4e-=4OH-(aq)0.401F2/F- F2(g)+2e-=F-(aq) 2.866

2023/2/5无机及分析化学第六章34注意：

电极电势是强度性质，没有加合性。即不论半反应式的系数乘以或除以任何实数，E值仍然不改变

E是水溶液体系的标准电极电势。对于非标准态、非水溶液体系，不能用E比较物质的氧化还原能力。6.3.4原电池电动势的理论计算

在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原电池，在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。

W电＝E·Q＝E·nF△G＝-E·Q＝-nEF(6－1)

式中F为法拉第常数，等于96485C·mol-1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下

G

＝-E

·Q＝-nE

F(6－2)

则

(+)＝

(-)-

如果知道了参加电池反应物质的，即可计算出该电极的标准电极电势。

例6-4若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的。

解:正极的电极反应

(+)＝1.33V

负极的电极反应

(-)＝1.36V

E=

(+)－

(-)＝1.33V－1.36V=－0.03V

例6-5利用热力学函数数据计算

(Zn2+/Zn)的值。

解:把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)组成原电池。电池反应式为

Zn+2H+Zn2++H2

/(KJ·mol-1)

00－1470

则＝－147KJ·mol-1

由

得(Zn2+/Zn)＝

6.3.5影响电极电势的因素——能斯特方程式电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。

a氧化态十neb还原态＝

＋(6－3)

式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（6－3）

＝＋(6－4)

(6-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。

应用能斯特方程式时，应注意以下问题。组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中。气体物质用相对压力p/表示。

例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）+Br2(l)+2e2Br-(aq)

(Br2/Br-)=

(Br2/Br-)＋

2H+(aq)＋2eH2(g)

(H+/H2)=

(H+/H2)＋

例6－6计算当Cl-浓度为0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa时， 求组成电对的电极电势。

解：Cl2(g)+2e2Cl-(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋如在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H+、OH-，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。

例6－7已知电极反应(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

时的(NO3-/NO)。

NO3-

＋4H+=NO+2H2O

解:(NO3-/NO)=

(NO3-/NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐(KNO3)溶液氧化能力很弱。例6－8298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。求

(Fe3+/Fe2+)=?

解:Fe3+(aq)＋eFe2+(aq)

加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2(s)(2)6.3电极电位

平衡时,c(OH-)=1.0mol·L-1

则=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+=(Fe3+/Fe2+）+

=0.771+

=－0.54V根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0mol·L-1时，

(Fe3+/Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH-的标准电极电势

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=(Fe3+-Fe2+)+

氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:

如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，

(氧化态)＜(还原态)，则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。6.3电极电位

6.3.6条件电极电势式(6－4)中氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于100KPa时的电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。例如，计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电势时，由能斯特方程式得到

(Fe3+/Fe2+)=

(Fe3+/Fe2+)+

=(Fe3+/Fe2+)+

Fe3+易与H2O、Cl-等发生如下副反应：

Fe3+＋H2OFeOH2＋＋H+Fe(OH)2+……Fe3+＋Cl-FeCl2+FeCl2+……Fe2+也可以发生与类似的副反应。因此除Fe3+、Fe2+外，还存在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-、FeCl+、FeCl2……等存在形式，若用c’(Fe3+)表示溶液中Fe3+的总浓度，c(Fe3+)为Fe3+的平衡浓度则

c’(Fe3+)＝c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+……

定义称为Fe3+的副反应系数令：(6-6)

同样定义称为Fe2+的副反应系数

(6-7)将式(6－6)和(6－7)代人式(6－5)得

(6-8)

式(6－8)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表示式。

当溶液的离子强度很大，副反应很多时,γ和α值不易求得。因此式(6-8)的应用是很复杂的。为此，将式(6-8)改写为：

(6-9)

当c/(Fe3+)=c/(Fe2+)=lmol·L-1时，得6.3电极电位

上式中γ及α在特定条件下是一固定值，因而上式应为一常数，以’表示之

’称为条件电极电势。它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为lmol·L-1或它们的浓度比率为1时的实际电极电势。

它在条件不变时为一常数，此时式(6－8)可写作

对于电极反应Ox+neRed

一般通式(298.15K时)为：条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。

解：已知(Cu2+/Cu+)=0.16VKsp(CuI)=1.1×10-12

(Cu2+/Cu+)=

(Cu2+/Cu+)+0.059

=(Cu2+/Cu+)+0.059

=(Cu2+/Cu+)+0.059lgc(Cu2+)+0.059

若Cu2+未发生副反应，令c(Cu2+)=c(I-)=1mol·L-1例6－9计算KI浓度为lmol·L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电势(忽略离子强度的影响)。

2Cu2+(aq)＋4I-(aq)2CuI↓(s)＋I2(s)’(Cu2+/Cu+)=(Cu2+/Cu+）+0.059

=0.16-0.059lg(1.1×10-12)=0.87V

此时

’(Cu2+/Cu+)＞(I2/I-)，因此Cu2+能够氧化I-了。说明当KI浓度为1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极电势增大了6.4电极电势的应用 电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。6.4.1计算原电池的电动势E

在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：

E＝(+)－(-)例6－10计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn∣Zn2+(0.100mol·L-1)‖Cu2+(2.00mol·L-1)∣Cu

解：先计算两极的电极电势

(Zn2+/Zn)=

(Zn2+/Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作负极）

(Cu2+/Cu)=

(Cu2+/Cu)+

=0.3419+

=0.351V(作正极)

故

E＝

(+)－

(-)=0.351－(－0.793)＝1.14V6·4·2判断氧化还原反应进行的方向

恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变化来判断。根据＜０；E＞０+＞-反应正向进行＝０；E＝０+＝-反应处于平衡＞０；E＜０+＜-反应逆向进行如果在标准状态下，则可用或

进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？

查表：

(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V(Fe3+/Fe2+)＞

(Sn4+/Sn2+)，Fe3+/Fe2+作正极。反应中Sn2+给出电子，而Fe3+接受电子，所以反应是自发地从右向左进行。如果有关物质的浓度不是lmol·L-1

时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。

当E

＞0.2V，一般不会因浓度变化而使E

值改变符号；而E

＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。例6-11判断下列反应能否自发进行？

Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先计算E

查表Pb2+＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.126VSn2+＋2eSn

(Sn2+/Sn)=-0.136V

在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此

=－0.1262－(－0.136)=0.010VE

＜0.2V

=0.010-0.030=-0.02V(<0)反应自发向逆方向进行。有H+和OH-参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化还原半反应为：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2/I-)=+0.536V

从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4/HAsO2电对的半反应中有H+参加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的lmol·L-1降至10-8mol·L-1，而其他物质的浓度仍为lmol·L-1

6.4电极电势的应用

则

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而(I2／I-)不受c(H+)的影响。这时

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。

6.4电极电势的应用例6-12在含Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中，欲使I-

氧化为I2，而不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3

和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？

解：查表得：(I2/I-)＝0.536V,

(Br2/Br-)=1.087V,(Cl2/Cl-)=1.358V

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(MnO4-/Mn2+)=1.507V

从上述各电对的值可以看出：(I2/I-)＜(Fe3+/Fe2+)＜(Br2/Br-)

＜(Cl2/Cl-)＜(MnO4-/Mn2+)

如果选择KMnO4作氧化剂，(MnO4-/Mn2+)＞

(I2/I-),(Br2/Br-),和

(Cl2/Cl-)

在酸性介质中，KMnO4能将Cl-、Br-、I-氧化成I2、Br2

、Cl2

。

如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有

(Fe3+/Fe2+)＞(I2/I-)，Fe2(SO4)3只能将I-氧化成I2，能符合题目要求。

6.4电极电势的应用

如果水溶液中同时存在多种离子(如Fe2+

、Cu2+)，且都能和加入的还原剂(如Zn)发生氧化还原反应：

Zn(s)＋Fe2＋(aq)Zn2＋(aq)+Fe(s)Zn(s)＋Cu2＋(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？从标准电极电势数据看：(Zn2+/Zn)=-0.7631V

(Fe2+/Fe)=-0.447V(Cu2+/Cu)=+0.3419VFe2+被Zn还原的E

1

、Cu2+被Zn还原的E2

E1=-0.447-(-0.7631)=0.316vE2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v

由于E

2＞E

1，Cu2＋首先被还原。随着Cu2+被还原，Cu2+浓度不断下降，从而导致

(Cu2+/Cu)不断减小。当下式成立时：

Fe2+

、Cu2+将同时被Zn还原。

6.4电极电势的应用

当Fe2+

、Cu2+同时被还原时Cu2+的浓度：

=(―0.447―0.3419)=―26.74

c(Cu2+)=1.8×10-27mol·L－1

当Fe2+开始被Zn还原时，Cu2+已被还原完全。在一定条件下，氧化还原反应先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。当体系中各氧化剂(或还原剂)，所对应电对的电极电势相差很大时，控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量，可以达到分离体系中各氧化剂(或还原剂)的目的。

6.4电极电势的应用6·4·3确定氧化还原反应的平衡常数在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。

E＝(+)－(-)＝0

例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常数K=

这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，

(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。

6.4电极电势的应用平衡时，即

即：K==2.9×1037

这个反应进行得非常完全。

6.4电极电势的应用

对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：（6－10）

氧化还原反应的通式为：

n2氧化剂1＋nl还原剂2

n2还原剂l＋nl氧化剂2

1(氧化／还原)=

1(氧化／还原)+

2(氧化／还原)=

2(氧化／还原)+

式中

1、

2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势．n1、n2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，

1＝

2

，即

1+＝2+

6.4电极电势的应用

整理得到lgK=

式中n为n1、n2最小公倍数。(6-11)

可由=-RTlnK=-nFE

推出上述公式氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关差值越大，K值越大，反应进行得越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。

6.4电极电势的应用

例6-13计算下列反应的平衡常数：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)

解：1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK=

K=3.5×1014

6.4电极电势的应用

例6-14计算下列反应：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298.15K时的平衡常数K；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求达到平衡时的Fe3+浓度。

解：⑴1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK=故K=3.04

6.4电极电势的应用②设达到平衡时c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡浓度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。

6.4电极电势的应用

当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99.9％以上，1’和2’应相差多大呢？滴定反应为：

n2氧化剂1＋n1还原剂2

n2还原剂1＋n1氧化剂2

此时同理

如n1=n2=1时，代入式6－11，得lgK’=

所以1’－2’＝

1’－2’＞

0.4V时，反应才能用于滴定分析。

6.4.4.1计算用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离子浓度，所以很难应用离子浓度来计算。但可以通过测定电池的电动势。来计算数值。例如，要计算难溶盐AgCl的,可设计如下电池Ag∣AgCl(s),Cl-(0.010mol·L-1)‖Ag+(0.010mol·L－1)∣Ag

由实验测得该电池的电动势为0.34V.

所以

（AgCl）＝1.7×10－10E＝

(+)－

(-)

＝

6.4电极电势的应用6.4.4.2计算pH值

例如，设某H＋浓度未知的氢电极为：Pt∣H2(101.325kPa)∣H+（0.10mol·L－1HX)求算弱酸HX溶液的H+浓度，可将它和标准氢电极组成电池，测得电池的电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即

－

(未知)＝0.0000－

(未知)=0.168V

-0.168=pH=2.85c(H+)=1.4×10－3mol·L－1而

(未知)=

6.5元素电极电势图及其应用6.5.1元素电势图拉蒂莫尔（LatimerWM）建议把同一元素的不同的氧化态物质，按照从左到右其氧化值降低的顺序排列成以下图式，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标准电棉电势的数值。如：

6.5.2电极电势的应用

１.歧化反应歧化过程是一种自身氧化还原反应。如：２Cu+Cu+Cu2+

在这一反应中，一部分Cu+被氧化为Cu2+

，另一部分Cu+被还原为金属Cu。当一种元素处于中间氧化态时，它一部分向高氧化态变化（即被氧化），另一部分向低氧化态变化（即被还原），这类反应称为歧化反应。

铜的元素电势图为：

因为E0(Cu+/Cu)大于E0(Cu２＋/Cu＋)，即E0(Cu+/Cu)－E0(Cu+/Cu)＝（0.521-0.153）v

＝0.368v>0

所以Cu+在水溶液中能自发歧化为Cu2+和Cu

发生歧化反应的规律是：

当电势图中的>时，Ｍ＋容易发生如下歧化反应：２Ｍ＋Ｍ２＋＋Ｍ反之当>时，Ｍ＋虽为中间氧化值，也不能发生歧化反应，而逆反应是自发的，即发生如下反应：

Ｍ２＋＋Ｍ２Ｍ＋

2.计算标准电极电势

利用电极电势图，根据相邻电对的巳知标准电极电势，可以求算任何一未知电对的标准电极电势。如：

利用标准吉布斯函数与原电池标准电极电势关系求未知电对电势：

rG0m=-nFE0

反应(３)＝反应(1)＋反应(2)

rG0m(３)=

rG0m(１)

＋

rG0m(2)

A+H2=C+(n1+n2)H+

rG0m(3)=－(n1+n2)FE30

rG0m(3)=

rG0m(1)+

rG0m(2)

－(n1+n2)E30

=(－n1E01)＋(－

n2E02)

E03

=推广应到一般情况则为：

E0

=(6-12)

例6-15根据下面碱性介质中溴的电势图求

E0(BrO-3/Br-)和E0(BrO-3/BrO-).

0.52

E30/v:

解：根据式(6-12)：

E0(BrO